热力学第一定律习题

∵发生相变，?H =?nCp,mdT不适用，∴ Qp=?H为相变热

(3) 不对。

不是理想气体可逆膨胀，而是由液(l)?气(g)的等温、等压相变过程。 不能用 W? 而要用 W??p外dV???????T?0,可逆?pdV????i.g.?nRTVdV?nRTlnV2V1

?p外dV?p外(Vg?Vl)

(4) 不对。

若仅考虑水气，则随蒸发过程进行，它的体积由V1(=0)?V2(Vg)逐渐增大， 其量由0? ng (1mol)为变量。 ∴ W??V2nRTVV1dV?nRTlnV2V1，n是变量不能移至积分号外面。

例题7 下面的说法是否正确？并简要说明理由。 a) 体系的焓等于等压热； b) 体系的焓变等于等压热； c) 体系的焓等于体系的热量；

d) ∵ Qp=?H, QV=?U，而内能与焓是状态函数，∴ Qp与QV也是状态函数 （目的：对Qp=?H有正确的理解） 解：

a) 不正确，Qp=?H是指焓的改变值。 b) 必须讲：“在封闭体系中，仅作膨胀功时Qp=?H”才更正确。 c) 不正确，H ? Q。

d) Qp与QV不是状态函数，它们仅是与状态函数的变化值相等。

★例题8 体系从同一始态出发经过下列过程膨胀至p2（1）等温可逆；（2）p绝热可逆；（3）绝热不可逆。请在p－Ap1V图上表示这三个过程，三过程的终态是否相同？叙述理由。 （目的：掌握等温可逆、绝热可逆、绝热不可逆膨胀过程特点；）

123解：

p2三过程的终态不相同。 DCB过程（1）A?B等温可逆膨胀：

VDVCVBV TA＝TB，Q＝W，终态体积VB

过程（2）A?D绝热可逆膨胀：

∵ 对外作功，消耗内能，温度下降，TD< TA(=TB)， D和B压力相同 (p2) ∴ VD＜VB

过程（3）A?C绝热不可逆膨胀做的功小于A?D绝热可逆膨胀：

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WA→C

-(UC-UA)<-(UD-UA) UC-UA>UD-UA UC >UD

∴ TC＞TD，VC＞VD

∵ ΔUA→C=UC-UA =-WA→C<0 ? UC

★例题9 将100℃、0.5atm的水汽100dm3，等温可逆压缩至1atm后，继续压缩至体积为10dm3为止（压力仍为1atm）。计算整个过程的W、Q、?H和?U（假定水汽为i.g.，凝结出的水的体积可忽略，水的蒸发热40.67 kJ mol-1） 解：

压缩过程，经过程（1）和（2）从状态A?B?C

A：t1=100℃，p1=0.5atm，V1=100dm3，n mol水汽 ? 过程(1)：可逆等温压缩，Q1，W1，?U1

B：t2=100℃，p2=1atm， V2=?， n mol水汽 ? 过程(2)：等温等压相变，p外=1atm，Q2，W2，?U2

C：t3=100℃，p3=1atm， V3=10dm3， n’ mol水汽，n” mol水 状态A：

pn?p1V1RT?0.5?101325?100?108.314?373.2?3?1.633mol

p2p1C(2)B(1)状态B：

V2?1.633?8.314?373.21?101325?50dm3

V3V2AV1V状态C：

n’(汽)＝

p3V3RT?1?10?10?38.314?373.2＝0.3265 mol

n”(水)=n-n’=1.633-0.3265=1.306 mol 过程(1) 等温可逆压缩（无相变） ?T＝0，?U1＝0，?H1=0 Q1=W1=nRTlnp1p2?1.633?8.314?373.2ln0.51=-3.51 kJ

过程(2) 等温等压可逆相变

Q2＝?H相变＝-40.67?n”＝-53.1 kJ

W2=p3(V3-V2)=1? (10-50)= -40 dm3atm= -4.05 kJ ∴ Q＝Q1＋Q2＝-3.51+(-53.1)= -56.6 kJ W＝W1＋W2＝-3.51+(-4.05)= -7.56 kJ

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?U=Q－W= -56.6-(-7.56)= -49.0 kJ ?H＝-53.1 kJ

★例题10 （1）1mol水在100℃、1atm下蒸发为蒸汽（i.g）吸热40.67 J mol-1，问此过程的Q、W、?U和?H各为多少？

（2）如果将1mol水（100℃、1atm）突然移放到恒温100℃的真空箱中，水汽即充满整个真空箱，测定其压力为1atm，求其?U、?H、Q和W。 解：

始态：1mol水(l), 100℃, 1atm

? 过程(1)：可逆蒸发 ? 过程(2)：真空蒸发，p外=0

终态：1mol水气(g), 100℃, 1atm

(1) 可逆蒸发

Qp=40.67 kJ mol-1

W=p(Vg-Vl) ?pVg=nRT=8.314?373.2=3.10 kJ ?U=Q-W=37.57 kJ ?H=Qp=40.67 kJ (2) 真空不可逆蒸发 p外=0，W=0

始、终态与(1)相同，故?U=37.57 kJ，?H=40.67 kJ Q=?U+W=37.57 kJ

★例题11 某容器中盛有气体样品，起始平衡态为25℃、910mmHg，容器上接一活塞，打开活塞使气体喷出，至容器内压力降至760mmHg (=1atm)后关闭活塞。加热使容器内气体恢复到25℃时，压力升高到780mmHg。设气体为i.g.，Cp为常数，容器中剩余气体的膨胀过程为绝热可逆过程。求气体样品的Cp。 解：

p /mmHg 克勒门-兑奈姆测气体热容商实验

气体经过程（1）和（2）从状态A?B?C A910

A：t1=25℃，p1=910mmHg，V1=?，n1=?

?(1) p外=1atm放气，n1 mol气体绝热可逆膨胀

B：t2=？， p2=760mmHg，V2=V1，n2=?

?(2)等容加热

C(1)780760V1BV2V(2)C：t3=25℃，p3=780mmHg，V3=V1，n3=n2

过程(2)：等容过程，T2/p2=T3/p3，T2=290.4 K 过程(1)：绝热可逆膨胀p11-?T1?= p21-?T2? (910/760)1-?298?= (760/760)1-?290?

(1-?)lg(910/760)+?lg298=(1-?)lg1+?lg290 lg(91/76)+ ?lg[(298/290)/(910/760)]=0 0.07822-0.06641?=0

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?=1.178=Cp,m/CV,m Cp,m=?CV,m=?(Cp,m-R)

Cp,m=?R/(?-1)=55.02 J mol-1 K-1

例题12 由电池供电，用电阻丝给绝热箱中的水加热。试问在表中各情况下，Q、W和?U是>0, <0, 还是=0? 体系 环境 Q W ?U ?H 电池 水+电阻丝 0 + - 电阻丝 水+电池 - - + 水 电阻丝+电池 + 0 + 水+电阻丝 电池 0 - + 电池+电阻丝 水 - 0 - 例题13 求由图所示三种过程的Q、W、?U、?H。已知气化热为2259 J g-1, 气体为i.g. 解：

A 过程I (真空膨胀)

I: pe=0 W=0

?U=2087 J ?H=2259 J 2O(l)H2O(g)II:等温等压oo Q=?U=2087 J 1g, 373K, p1g, 373K, p

B 过程II (等T等p)

III: H2O(g)等温等温 W=p?V=172 o1g, 373K, 0.5p Qp=?H=2259 J

?U=Qp-W=2259-172=2087 J

C 过程III ?U=2087 J ?H=2259 J W=

pA Q=

dT=0★例题14 i.g.经A?B?C?A循环过程，问B?C过程的?UBC对应图中哪一部分的面积？ Q=0解

?U =?UAB +?UBC +?UCA=0

CB ?UAB =0 (等T过程)

?UCA= -WCA (绝热过程)

FV 故?UBC = WCA 对应于图中SCEDA DE

★例题15 在恒容的绝热反应器中燃烧某物，体系压力由p1? p2，求体系的?U、?H和该过程的Q、W。 解：

QV=0，W=0

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