1万吨年邻苯二甲酸酐合成工艺设计

锑!钾等金属氧化物为助催化剂, 组成V-Ti-Sb-Rb或V-Ti-Sb-P氧化催化剂, 以获得高苯酐收率。为提高邻二甲苯的进料量, 工业生产中逐渐采用两段床工艺, 助催化剂中又适量添加铆等碱金属, 直至目前的四段床工艺。经过几十年的发展, 苯配催化剂技术进展主要体现在以下几方面:以前为了提高反应效率，防止含氮化合物在反应器中残留而添加SO2 因此省去放空前的碱中和工段；②邻二甲苯进料浓度从40g/Nm提高到100g /Nm , 甚至更高；③苯酐收率大幅提高, 反应器出口气相收率达到113 % -114 % (以邻二甲苯计,下同) ；④检修周期大大缩短，目前居于世界领先水平的催化剂有德国巴斯夫公司R-HYHL型，04-32，04一66型催化剂等，近年随着并购Waeker，日触公司的苯酐催化剂业务, 其催化剂国际市场占有率达到约80%以上, 国内有北京化工研究院的的BCes239，BC-249型催化剂在生产工艺开发方面,BASF，Lurgi,Lonza等公司都开发了后置反应器技术, 苯配的选择性达到85%-88% , 且提高了产品的纯度, 未反应的OX容易再氧化, 这样主反应器的反应可在更低温度下进行, 降低了操作风险[14~15]。

外目前国际上苯酐生产的关键设备如反应器，气体冷却器，部分冷凝器，切换冷凝器的研究改进，生产均已由专业化公司进行, 这样就使关键设备的各种性能大大提高。

国内外市场动态：2003 年以来,全球苯酐的总产能一直大大超过总消费量, 年均过剩产能在1100 kt左右, 占总产能的比例在22%-25%之间。2003-2006年全球苯配的年均消费增幅为2.3%左右,而预计2006-2011年的年均增幅为3%左右, 届时苯酐的剩余产能也将降到724 kt。但由于受到全球金融危机的影响, 该年均消费增幅可能低于上述预期, 短期内全球苯酐产能过剩的局面也将不会有所改观。

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从具体的国家(地区)来看, 美国，西欧和亚洲地区是全球苯酐的主要生产和消费国家(地区)，这3个国家(地区)的苯酐合计产能和消费量占全球产能和总产量的各自比重均在80%左右。

与全球其他主要苯酐消费市场低迷的情况相比, 中国已成为全球苯酐消费量最大,并且增长速度最快的国家。未来几年, 全球主要新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国。

而到2007年, 我国苯酐的合计产能达到110kt，总产量达950kt ,消费量为1010kt。国内苯酐出现阶段性产能过剩。截至2007年止国内主要生产厂家有10余家。

市场动态：目前我国苯酐消费结构相对稳定, 市场供需趋于平稳。大致为:增塑剂行业占48.5% ,不饱和树脂占23% ,涂料行业占20.5% , 染料行业占3.6 % ,其他占4.4%。在这些苯酐消费领域中邻苯二甲酸醋类是消耗苯酐最多的产品, 广泛用作各种类型合成树脂和橡胶的增塑剂, 其中80%以上用作聚氯乙烯增塑剂,近几年随着不饱和树脂行业的快速发展和应用领域的拓展, 不饱和树脂对苯配的消费量呈逐年上升趋势, 其速度快于其他行业。

存在的问题：邻苯资源紧缺。这两年中国石化，中国石油的芳烃装置规模逐步扩大, 但其扩张速度远低苯酐产能的扩大, 国内邻苯缺口仍然很大, 苯酐行业因原料影响, 开工率不足, 苯酐市场将部分依靠进口解决。

苯配行业规模扩展较快, 原料缺口加剧, 国内苯酐消费量受金融危机影响有所下降, 行业开工率不足, 生产成本上升, 降低了苯酐行业的市场竞争力[16]。

1.3 苯酐生产装置

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中国石化集团资产经营管理有限公司金陵石化分公司现有两套苯配装置,第一套苯配装置的生产技术和关键设备从德国BASF公司引进, 是同期国内生产规模最大的装置,产能为40kt/a,1995 年该装置进行技术改造, 提高生产负荷到70g/N 耐,采用德国BASF公司80g/N耐催化剂, 实际产能达到52kt/a。第二套苯配装置的生产技术是从德国LURGI公司引进,为1009/N 耐工艺, 实际产能达50kt/a ,是国内第一套高负荷装置, 装置经多项改造, 克服了很多生产瓶颈, 在很短的时间内就精使装置平稳运行, 为后来同类装置的运行积累了丰富的经验,两套苯酐装置的引进和消化吸收,带动了国内苯酐技术的大幅度提高。 1.3.1 国产催化剂的试用情况

国内苯酐催化剂研究主要有两家单位:中石化北京化工研究院和大连龙翔生物科技有限公司。从目前市场占有率来说, 北京化工研究院略占优势。在已成功的BC-239 型80g 催化剂基础上,北京化工研究院利用现代化的试验装置, 对原料影响。助催化剂以及制备工艺等因素进行了反复试验, 针对催化剂多段床工艺,利用不同的单管装置评选催化剂,成功推出了BC-239型高负荷催化剂, 2006 年该高负荷催化剂进行了工业化应用,并取得了很好的效果,国产催化剂的成功使用,为国产催化剂在国内装置的推广起到了极大的推动作用, 彻底打破了进口催化剂在中低负荷装置的垄断地位, 大大降低了国内同行业的生产成本[15]。

齐鲁邻苯二甲酸酐( 简称“苯酐”) 装置是引进德国BASF 公司技术于1989 年建成投产, 其产品邻苯二甲酸酐纯度分析参照BASF 公司分析方法, 可测量出含量在55%以上的邻苯二甲酸酐中顺酐(MA) 、柠糠酐(CA) 、苯甲酸(BAC) 、甲基苯甲酸(TAC) 等杂质含量, 及含量在60% 以上的邻苯二甲酸酐中苯酞杂质的含量。

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由于该分析方法存在诸多缺点, 不能有效地指导装置操作, 导致一段时间以来, 苯酐产品质量状况较差。鉴于样品分析过程中需丙酮溶解, 而丙酮又极易挥发, 因此取样品时动作要迅速； 因溶剂极易挥发, 固体物质易析出, 因此微量注射器进样时,置换要充分, 进样要迅速, 使用完毕注射器要用溶剂反复洗好,否则极易损坏； 气温低时样品不易溶解, 可稍微加热, 但要注意控制, 防止鼓开瓶塞； 样品处理环节太多, 应避免交叉污染； 应避免残渣类样品分析, 否则易造成堵塞； 由于不同厂家丙酮所含杂质不同, 容易造成定性困难, 应适当筛选。用HP-5毛细管柱的分析方法比原填充柱方法, 无论从分析结果的精度, 还是在减少复杂程度方面都有了明显改善。运用新方法以后, 对装置工艺调整起到了很好的指导作用, 苯酐产品质量也有了明显的提高[17]。 1.3.2萘气相氧化反应及其产物

在钒催化剂存在下, 萘经空气氧化生成苯醉的反应, 经过近年来对氧化过程动力学性质的深入研究, 普遍同意是几个平行而又循序进行的反应: 化学性质此蛟活泼, 在加热下能与不饱和物发生狄尔斯一阿尔德(Diels 一Alder ) 反应, 也能与具有活泼α一H 的化合物起取代一加成反应, 常在熔融处理过程中聚合成高沸物, 所以有人反向粗苯醉中添加顺丁烯二酸醉以帮助去除杂质。α一萘醒的沾附力校强, 不易除净, 且在不同的氧化或缩合程度下, 可产生呈现各种颜色的不同变体, 低聚物又能被热解, 这是苯酐着色的主要根源。因而历年的文献中, 除了改进投备, 提高分馏效率以割尽萘馏分提高熔点外, 许多都是环绕着苯醌的处理, 提高精制苯醉的白度进行物理化学方法的探讨。对于苯醌的处理, 初期除单耗的热处理外, 会拭用过代价校高的氯化、氢化和有机物处理。三十年代后,硫酸

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