第3章重氮化与偶合

如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微 量偶合组分为止。

有时重氮盐本身其深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般 指示剂往往得不到明确的指示，在这种情况下，采用更活泼的偶合组 分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。

若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可 在滤纸上先放一小食盐 将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成 无色润圈；也可以取出少量反加应液置于小烧杯中，加入食盐或醋酸钠 盐析，然后进行点滴试验，就可获得明确指示。 3．3 偶氮染料的互变异构现象

3．３．1 羟基偶氮染料的互变

早期即发现从苯胺重氮盐和1-萘酚及从苯肼和l，4-萘醌反应后 得到的产物是同一物质，因偶氮染料及腙式染料分别如上述两反应预 期得到的物质，所以可以设想二者间有动态平衡存在，即有互变异构 现象发生。

偶氮及腙式异构体具有不同的吸收波长，不同的吸收强度及不同 的光褪色牢度，所以偶氮染料的互变异构现象在染料化学中引起广泛 的兴趣。一般来讲，腙式异构体较偶氮异构体具有较长的吸收波长及较 高的吸收强度，以4-苯隅氮萘酚为例，偶氮异钩体为黄色，λmax约 410nm，max 约25000，，腙式异构体为橙色，λmax约480nm，clT*：

ε

εmax约35000，因此工业上常设法得到经羟基偶氮染料的腙式异构体。

能发生偶氮-腙互变异构现象的羟基偶氮染料分子中，羟基要和 偶氮基共轭。异构现象的发生和许多因素有关，其中最重要的因素是 两异构体的相对热力学稳定性。若某一异构体在热力学上较稳定，则 染料分子将以这个异构体的形式存在。以2-苯基偶氮苯酚为例，偶氮 异构体的键能是腙式异构体键能的总和加上108KJ／mo L，所以腙式异 构体比偶氮异构体稳定。但在芳香族系统中，还必须考虑共轭稳定能，偶氮异构体分子中有两个芳香环，每个环的共振稳定能为150.5LJ／

mml。在式腙异构体中，一个苯环的芳香性完全损失，共振稳定能

约为134k J／mol。考虑了上述两个方面，偶氮体比腙式异构体稳定约 26kJ／mol，所以染料分子以偶氮异构体的形式存在。

1，2-及1.4-萘醌比苯醌的共振稳定能大．因此从二羟基萘变成萘醌比二羟基苯变成苯醌损失的共振稳定能小得多。在偶氮萘酚染料中，偶氮异构体和腙式异构体间更容易达成平衡。 3．3．2 萘系羟基偶氮染料

从实验可知(1)及(3)的吸收光谱形状相似，(2)及(1)的吸收光谱相似。

从萘系羟笨基氮染料的吸收光谱可知图3—10，偶氮及腙式异钩 体间存在着平衡。

在4-苯基偶氮-1-萘酚的吸收光谱中且将偶氮异构体410nm及腙 式另沟体480nn、两个吸收峰，溶剂的性质对平衡有很大的影响，在水、 甲酰胺及乙酸等极性溶剂中，平衡向有利于腙式异构体方向转移；减 低溶剂的极性，例吡啶、醇及烃等，平衡有利于偶氮异构体方向转 移。分子中取代基的存在对平衡的影响也很大。凡能在腙式异构体的 生成氢键的邻位取代基有利于平衡向腙式异构体方向转移。吸电子取代基如硝基也有利腙式异构体的生成，给电于取代基如甲氧基则有利偶氮异构体的生成。

由于互变界构现象的存在，因平衡对PH 、溶剂的极性非常敏感， 4-苯基偶氮—1—萘酚是不适于作为染料应用的，这类染料在弱碱存在 下很易电离生成红色中介负离子。