第3章重氮化与偶合

胺的浓度无关。

此时反应速度的决定性步骤为亚硝化试剂N2O3的生成，N2O3生成后，立即和游离胺反应。

当重氮化反应介质的酸性增加时(0.1mol／L→6.5mol/L H3O)，反应动力学方程式改变为：

在较克的酸度下，亚硝化试剂为话泼的亚硝基阳离子；增加酸 度．重氮化反应速度降低，这个特点指出，反应决定性步骤为胺亚硝 化物的脱质子化反应。

从上式可知在盐酸中苯胺的重氮化反应是两个平行的反应．其一 和在稀硫酸中相同，是游离苯胺和亚硝酸酐的反应；其二是苯胺、亚 硝酸和盐酸的反应。真正向苯胺分子进攻的质点是亚硝酸和盐酸反应 的产物亚硝酰氯分子。

从动力学方程式来看，在盐酸中苯胺的重氮化反应是一个三级反 应。由于氯原子具有较大的电负性，亚硝酰氯是比亚硝酸酐还强的亲 电子反应试剂。游离苯胺和亚硝酰氯的反应速度较快。

总结上述动力学研究结果，芳胺的重氮化反应必须经过两个步 骤：

第一步，游离芳胺与亚硝酸酐或亚硝酰氯作用产生N—亚硝化反 应，生成一个不稳定的中间产物。

第二步反应比第一步反应快得多．因此整个反应的速度受第一步 反应的控制。

二、影响重氮化反应的因素 从重氮化反应动力学可以解释反应 时无机酸浓度、无机酸性质及芳胺的碱性对重氮化的影响。 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳 胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几 个方面加以考虑：

加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是 由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。

当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。

无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为 盐酸．则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。

一股来讲，当无机酸浓度较低时．前一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影 响逐渐显著而变为主要的。这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺 的浓度，就会使反应速度下降。

2．无机酸性质对重氮化的影响 无机酸不同，参与重氮化的亲 电子试剂也不同。在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚硝酸酐； 在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。在浓硫酸中，则是亚硝基阳 离子NO＋，他们的亲电子性大小顺序为，

因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；不能用一般方

法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为 弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要的是因为在浓硫酸中生 成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲 电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然 后生成重氮盐。在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生 成亚硝酰溴的平衡反应。

这个平衡明显地倾向右方，在同样条件下，亚硝酰溴的浓度要比 亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰 氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。

3．芳胺的碱性对重氮化的影响 从反应机理可知，芳胺的碱性 愈大，愈有利于N—亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。当酸的浓度很低时， 芳胺碱性对于N—亚硝化的影响是主要的，因此这时碱性越强反应速度 也越快；在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为主要的影 响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。但是碱性非常弱的胺类， 如2，4—二硝基苯胺N—亚硝化反应较难进行，所以不能用普通的方法 进行重氮化。

3．1．5 各种芳胺的重氮化

影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由此而引起的芳