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X-射线荧光光谱在环境监测中的应用
刘 伟
一、实验目的
1. 结合X-射线荧光光谱仪实物，介绍其工作原理和基本结构，加深对X-射线荧光光谱仪的了解
2. 掌握正确的操作技术，练习使用光谱仪进行土壤中元素的定性分析
二、实验原理
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐出一个内层电子而出现一个空穴，这时的原子处于非稳定状态，若外层电子从高能级轨道跃迁到低能级轨道来填充轨道空穴，多余的能量就会以x-射线的形式释放出来，便产生X射线荧光。
图1为荧光X-射线发生机理的示意图。
荧光X射线
入射X-射线
(固有X射线)
光电子
K层 L层 M层
俄歇电子
图1 荧光X-射线发生机理示意图
受激发元素辐射出的能量与该特定元素的轨道能级差直接相关，与原子序数的二次方成正比，即：
1?式中，C，σ为常数。 这就是著名的Moseley定律
?C?Z???
上式表明，只要测出了特征X射线的波长λ，即可根据公式求出产生该波长的元素
Z，这就是x-射线荧光光谱仪进行定性分析的依据。
若元素和实验条件一定时，荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量分数ωi的关系可表示为：
Ii?K?i?m
式中，μm为总质量吸收系数；K为常数。
上式标明，在一定条件下，荧光X射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。这就为定量分析提供了理论依据。
当利用X射线管发射的一次X射线照射试样，激发试样中的各元素，使它们辐射出各自的特征X射线。这些特征X射线经准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光X射线按波长顺序排列成光谱。
布拉格方程的推导如下所示：
原子衍射面d sinθCPd sinθA d（晶面间隔）θθ（A，B的X射线的通过距离之差-光程差）dsin??dsin??2dsin?如图所示，波长为λ的X射线照入时2dsin??n?(n=1,2,3....n)（布拉格反射式）以上关系成立时，X射线被衍射 这些满足布拉格方程的谱线由检测器在不同的衍射角（2θ）上检测，转变成电脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。这就是XRF的工作原理。
三、仪器结构
仪器主要由五部分组成：进样系统，X射线发生系统，光学系统，真空系统和数
据处理系统。
1.进样系统
本仪器采用双室结构，即一个样品室、一个分析室。为缩短分析时间，分析样品在
准备室中抽真空，当达到适宜的真空度时，样品被转移到分析室。在分析室中，来自准备室的样品被转移到适宜于X射线测量的位置。
2. x-射线发生系统
x-射线发生系统由x-射线发生器、x-射线管和热交换器构成。x-射线发生器提供高压供电，保持电压和电流的稳定。在X射线荧光分析中常用功率较大的X光管，以提高荧光X射线的强度。热交换器为X射线管提供冷却水。Rh靶适用范围比较广。
3. 光学系统
主要由准直器、分光晶体、晶体旋转机构以及探测器组成。
其作用是将试样受激发产生的荧光X射线经准直器准直后，投射到分光晶体上，晶体旋转机构使分光晶体转动，连续改变θ角，使各元素不同波长的X射线按布拉格定律分别发生衍射而分开，经色散产生荧光光谱，由探测器检测记录。
常用的探测器有两种：
闪烁计数器，由闪烁晶体和光电倍增管组成。当有X光子射入时，闪烁晶体就产生可见光，可见光被光电倍增管放大，转换成脉冲信号，脉冲高度与入射光子能量成正比。
流气式正比计数器，有金属圆筒阴极和金属铂丝组成。内充PR气体（90%Ar+10%CH4），当荧光X射线光子经出射狭缝由窗口进入计数器后，使Ar原子电离，如此继续进行，即可产生雪崩式放大作用，使瞬时电流增加，高压降低而产生脉冲输出，在一定条件下，脉冲幅度和入射X射线光子能量成正比。
4. 真空系统
由样品产生的荧光X射线在进入探测器并被计数之前，要经过准直器、晶体等。如果在X射线光路中存在大气之类的物质，X射线就会被这些物质吸收，强度下降，分析精度会受到影响，甚至会导致波长长的轻元素不能分析。因此，X射线光路必须保持在真空条件。
5. 数据处理系统
数据处理系统由个人计算机、打印机等构成。其作用是对仪器进行控制并输出分析结果。
结合上述介绍，图2为本台仪器的基本结构示意图。
(1)样品架；(2)X射线光管；(3)一次狭缝；(4)分光晶体；(5)正比计数器(PC)；
(6)闪烁计数器(SC)；(7)初级滤光片；(8)限制视野光阑；(9)衰减器
图2 ZSX Primus-Ⅱ型x-射线荧光光谱仪基本构造示意图
四、实验试剂及仪器
试剂：土壤样品、粘结剂
仪器： X-射线荧光光谱仪（ZSX Primus-Ⅱ、日本理学）、压片机
五、实验步骤
开机→制备样品→建立分析方法→测试→分析结果→打印结果 1. 开机顺序为：
外循环水→计算机→仪器电源→自动初始化→开启X射线→老化光管。 2. 样品制备
样品制备是很重要的环节，要求样品均匀、平整。在制备样品的过程中要选取有代表性的试样，在分析过程中，所有样品均要放在样品盒中，并且保证样品表面不受污染。
3. 建立定性分析方法
步骤如下：建立新的分析方法→使用分析方法模板→选择元素范围→分析参数设置→测量条件设置→输出条件→选择打印信息→完成。
4. 测量
选择相应的分析方法进行测量。 5. 定性结果分析
现代x-射线荧光光谱仪所带的定性分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，搜索包括确定峰位、背景和峰位的净强度；而匹配则是从x-射线荧光光谱仪特征谱线数据库中进行配对，以确定是何种元素的哪条谱线。
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