高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第9讲《络合物（配位化合物）化学基础》

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2、配位平衡的移动

若以M表示金属离子，L表示配体，MLn表示配位化合物，所有电荷省略不写，则配位平衡反应式简写位：

M + nL

MLn

若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂，由于这些试剂与M或L可能发生各种反应，而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。

（1）配合物转化平衡

若一种金属离子M能与溶液中两种配体试剂L和L'发生配位反应，则溶液中存在如下平衡：

MLn M + nL

ML'm

M + mL'两式相加得：

MLn+ mL' ML'm+ nL

如向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH4F试剂，可观察到血红色褪去，生成无色的FeF3溶液。

Fe(NCS)3 + 3F

－

－

FeF3 + 3SCN由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为

K = K稳，FeF3/K稳，Fe（NCS） 3 = 1.1×1012/（2.0×103）= 5.5×108

可见平衡常数很大，说明正向进行趋势大，这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小（如小于108）说明正向反应不能发生，而逆向自发发生。若平衡

－

常数介于~108与~10

－8

之间，则转化的方向由反应的浓度条件而定。

（2）酸度对配位平衡的影响

42??许多配体是弱酸根（如F，CO3，C2O，CN24，CN、Y?等），它们在溶液中存在

－

－

－

有一定的pH范围。若溶液酸度提高，它们将与H+ 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱（如NH3，en?等），它们也能与溶液中H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高，将促使配合物的离解。

大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。如Fe(H2O)

3?6，Zn(H2O)

3?4等，溶液酸度降低时，它们将生成羟基配合物

[Fe(H2O)5(OH)]2+，[Fe(H2O)4(OH)2]+，? [Zn(H2O)3(OH)] +，[Zn(H2O)2(OH)2] ? 等。因此溶

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液酸度降低，也会促使配合物离解。

上述两种作用可表示如下：

M + OH MLn L + H+

－

M (OH) M + n L HL

因此配合物稳定存在有一定的pH范围。如Fe3+(aq)与水杨酸（HO·C6H4·COOH）在不同pH条件下能生成有色螯合物：

pH＞~9 ?Fe(Sal)33 pH 4~8 Fe(Sal)?2 红褐色 －pH 2~3 Fe(Sal)+ 紫红色 黄色 比色分析中用缓冲溶液控制溶液pH，使Fe3+与Sal（水杨酸根离子的缩写）基本上只生成某一种组成的螯合物，通过比较螯合物颜色深浅来测定Fe3+的浓度。 2、配位平衡和沉淀－溶解平衡

沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如AgNO3

溶液中滴加 NaCl 溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入适量NH3水，则沉淀溶解，得到无色Ag(NH3)?2溶液。若往其中加入KBr溶液，可观察到淡黄色AgBr沉淀。再加入适量Na2S2O3

?溶液，则沉淀又溶解，生成无色的Ag(S2O3)32 溶液。若往其中再加入KI溶液，则生成黄色

AgI沉淀。继续加入KCN溶液，沉淀又溶解，得到无色Ag(CN)?2。最后加入Na2S溶液，则生成黑色Ag2S沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。

AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)?2 + Br

－

－

K稳，Ag(NH Ag (NH3)?2 + Cl K =

?3)2?Ksp,AgCl = 2.8×10－3

?3)2 AgBr↓ + 2NH3 K = 1/（K稳，Ag(NH－?K稳，Ag(SO Ag(S2O3)32 + Br K =

?Ksp,AgBrl）= 1.1×105

2?

AgBr(s) + 2S2O3?Ag(S2O3)32 + I

－

－

3?23)2?Ksp,AgBr = 16

22? AgI↓ + 2S2O3 K = 1/（K稳，Ag(CN)??Ksp,AgI）= 4.1×102

AgI(s) +2CN

Ag(CN)?2 + I K =

－

－

K稳，Ag(CN)??Ksp,AgI = 8.5×104

22

2Ag(CN)?2 + S

－7

??Ksp,AgS) = 1.5×10 Ag2S↓+ 4CN K = 1/ (K稳，Ag（CN）222由上述变化的平衡常数得知，Ag2S沉淀难溶于NaCN试剂；其余变化的平衡常数不大，

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控制不同条件，反应可以沿不同方向进行。

3、配位平衡和氧化－还原平衡

配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如Fe3+ 离子能氧化I 离子生成Fe2+ 离子和

－

紫黑色I2 固体。

Fe3+ + I → Fe2+ +

－

1I2(s) 220E0??Fe3?/Fe2???I0/I?= 0.77 － 0.54 = 0.23 V ＞ 0.20 V

故正向自发。

若上述体系中加入足量KCN溶液，由于CN与Fe2+ 和Fe3+ 都能生成稳定配合物

－

4??K稳，Fe(CN)3?为1.0×1042）Fe(CN)6和Fe(CN)3后者的稳定性更大（K稳，Fe(CN)4?为1.0×1035，6，

66使Fe3+ 离子浓度降低更多，于是上述反应逆向进行。即

?4?Fe(CN)36 + I ← Fe(CN)6 +

－

1I2(s) 2这可用Fe3+/ Fe2+电对的电极电势说明。

?Fe3?/Fe2?= ?对于

?Fe(CN)36 0Fe3?/Fe2?[Fe3?]?0.0591lg [Fe2?]?[Fe(CN)36] [Fe] = 3+[CN?]6?K稳，Fe（CN）3?6 对于

4?Fe(CN)6 [Fe] =2+4?[Fe(CN)6][CN?]6?K稳，Fe（CN）4?6 13++ 4??当[Fe(CN)6] = [Fe(CN)36] = [CN] = 1 mol·L（即标准态）时，代入Fe/Fe电对的

－－奈斯特方程式，有 ?Fe3?/Fe2? = 0.77 + 0.591lgK稳，Fe（CN）46K稳，Fe（CN）4?61.0?1035= 0.77 + 0.0591lg= 0.36 V

1.0?1042?4?此即电对Fe(CN)36/ Fe(CN)6的标准电极电势，常列入标准电极电势表中备直接查用。

由于：

0?Fe(CN)3?/Fe(CN)4?= 0.54 V

66所以上述反应逆向进行。

反过来，若设计一个含有配位平衡的半电池，并使它与饱和甘汞电极（参比电极）相连接组成电池，测定这个电池电动势，然后利用奈斯特方程式可求得K稳

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六、路易斯（Lewis）酸碱概念——广义酸碱理论 1、酸碱的定义

在酸碱质子理论提出的同年，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。

这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。 下列物质均可做电子对的接受体，是酸：

H+ Ag+ BF3 H3BO3 [H3BO3+H2O = B(OH)4+H+] 而下面的物质均可做电子对的给予体，是碱： OH– NH3 F– 2、酸碱反应

酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程，如

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ 酸 碱 酸碱配合物

BF3 + F → BF?4

－

酸 碱 酸碱配合物 H+ + OH → H2O －

Ag+ + Cl → AgCl －

上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应，其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给予的电子对。

除酸与碱之间的反应之外，还有一类取代反应，如

[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ → Cu2+ + 4NH?4

酸（H+）从酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中取代了酸（Cu2+），而自身与碱（NH3）结合形成一种新的酸碱配合物NH?4。这种取代反应称之为酸取代反应。

而下面的取代反应可以称碱取代反应

[Cu(NH3)4] +2OH

－

2+－

???? Cu(OH)↓+ 4NH

23

碱（OH）取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的NH3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2。 在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中

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