纳米科技导论,徐国财精华版

1.纳米科学与技术（Nano-ST）是研究由尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 2.1纳米(nm)=10-3微米(?m)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃 3.纳米材料的定义

指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

4.纳米材料的分类：纳米材料的基本单元按维数（结构）可以分为三类：(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等．因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。按组成分类

金属纳米材料，无机非金属纳米材料，有机和高分子纳米材料，复合纳米材料；根据化学成分，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷和纳米高分子。 5.纳米材料的特点：

（1）至少有一维处于0.1～100nm；

（2）因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、或宏观量子隧道效应等引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质发生十分显著的变化。否则，不能称之为纳米材料 6.自然界的纳米技术 ★ 人体和兽类的牙齿 ★ 海洋中的生命粒子

★ 蜜蜂的―罗盘‖－腹部的磁性纳米粒子

★ 螃蟹的横行－磁性粒子―指南针‖定位作用的紊乱 ★ 海龟在大西洋的巡航－头部磁性粒子的导航 ★ 荷花出污泥而不染等

7.为什么会有这种“荷叶效应”？

? 用传统的化学分子极性理论來解释，不仅解释不通，恰恰是相反。

? 从机械学的粗糙度、光洁度角度來解释也不行，因为它的表面光洁度根本达不到机

械学意义上的光洁度（粗糙度），用手触摸就可以感到它的粗糙程度。 原來在荷叶叶面上存在着非常复杂的多种纳米和微米级的超微结构。 蜡质结晶＋细微结构?荷叶效应

在超高解析度电子显微镜下可以清晰看到：在荷叶叶面上布满着一個挨一個隆起的“小山包” 在山包上面長滿絨毛，在“山包”頂則又長出一個個饅頭狀的“碉堡”凸頂。因此，在―乳突‖间的凹陷部份充滿著空氣，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。 这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上―乳突‖的凸頂形成几个点接触。雨点在自身的表面張力作用下形成球狀，水球在滚动中吸附灰尘，並滾出叶面，这就是―荷叶效应‖能自洁叶面的奧妙所在。再加上叶片表面的细微结构之助，使水与叶面的面积更小而接觸角变大， 因此加強了疏水性，同時也降低污染顆粒对叶面的附着力。

8.第一次工业革命——毫米时代，第二次工业革命——毫米时代，第三次工业革命——微米时代，第四次工业革命——即将到来的纳米时代

9.宏观：大尺度，发明了望远镜，探索宇宙起源与进化。

微观：小尺度，发明了显微镜、粒子加速器，探索物质 结构。 介观：原子分子层次，才是和人类自身关系最密切的。 10.纳米技术与微电子技术的主要区别是：

纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能，是利用电子的波动性来工作的；而微电子技术则主要通过控制电子群体来实现其功能，是利用电子的粒子性来工作的。

11.人们研究和开发纳米技术的目的，就是要实现对整个微观世界的有效控制。 12.制造纳米产品的技术路线可分为两种：

“自上而下” (top down) ：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺寸上将人类创造的功能产

品微型化。(从大到小)如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷等。

“自下而上” (bottom up) ：是指以原子分子为基本单元, 根据人们的意愿进行设计和组装, 从而构筑成具有特定功能的产品，这种技术路线将减少对原材料的需求, 降低环境污染。(从小到大）如：化学合成、自组装、定位组装等。 13.一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度 14.纳米材料与传统材料的主要差别：

第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数量级上。比如说纳米尺度的颗粒，或者是分子膜的厚度在纳米尺度范围内。尺寸

第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等，使材料在物理和化学上表现出奇异现象。比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优于常规的体相材料，性能

15．物理特性：纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，

小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。

由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。 (1)熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多

? 超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其

中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。

熔点下降的原因：

? 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，

活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

? 超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。 粒子尺寸减小，粒子表面活性增高

如，金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体进行反应都是因为这些纳米颗粒的表面活性高的原因。 (2)蓝移和红移现象 A 蓝移

与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释： 一、量子尺寸效应

由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。 Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。 B 红移

? 在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸

收带移向长波长。

? 吸收光谱的红移现象的原因

? 由于表面或界面效应，引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化

致使粒子的能级改变，带隙变窄所引起的。

碳纳米管奇特的力学性质：它的强度比钢高100倍，但是重量只有钢的六分之一

16.气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微粒的方法 17.气体冷凝法的原理

整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。

? 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易

升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。

在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 18.溅射法制备纳米微粒的原理：如图

用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。

由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。

粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多

19.化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。

? 化学气相沉积定义CVD：Chemical Vapour Deposition

? 是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的

过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。 ? （气态反应物受热，沉积出产物的反应） ? 二、常用加热方法

? 1 电炉直接加热----电阻丝

? 2 激光诱导LICVD –Laser-induced CVD

? 利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光

解，热解，光敏化反应。

20.液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。

? 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最

广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。

21.沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。

? 分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法等 ? 1)共沉淀法

? 含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方

法称共沉淀法。

? 它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。 ? (i)单相共沉淀：

? 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。 ? (ii)混合物共沉淀：

? 如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。 烧结时应注意粉体的团聚问题。常用方法：

? 丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。

?

?

混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀Ksp。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。 ? 2)均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。 ? 通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉

淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。

22.水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。 23.临界状态和超临界状态

? 任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相

点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。

? 超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而

接近临界点的状态。

? 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非

协同、非极性溶剂。

24.三、水热法制备纳米材料的特色

? 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿

化学方法的主要区别在于温度和压力。

? 水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。 ? 1、水热技术具有以下特点： ? 1）、其温度相对较低。对比气相法 ? 2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。 ? 3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。 ? 4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。 ? 2、与一般湿化学法相比较的优势：

? （1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形

成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。

? （2）该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体

烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。

? 溶胶—凝胶法是的年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年

来许多人用此法来制备纳米微粒。 ? 基本原理是：

? 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶

化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。

25.溶胶—凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶—凝胶转化；凝胶干燥。

? (1)溶胶的制备

? 有两种方法制备溶胶：

? 一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒

分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。

? (如TiO2加酸溶解)

? 二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团

聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。 ? 鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物

? 关于用溶胶—凝胶法制备纳米微粒的例子很多，下面仅给出两个典型例子：