环氧树脂增韧途径与机理

环氧树脂增韧途径与机理

环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。

一、序言

目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种： 用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；

用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；

控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。

采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法

未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧树脂

随固化反应的进行可形成半互穿网络结构，分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量，使体系韧性提高。在研究PEl改性环氧树脂中，发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著，其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系。从表中可知用10%PEI改性的环氧树脂，Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。 PES、PEI对环氧树脂的增韧作用

固化剂及用量% CX-(56)/二氰化胺(45) CX-(56)/二氰化胺(45) CX-(56)/二氰化胺(45) DDS(42) DDS(420) 弹性模量改性剂/% Kic/MPa Gic/(J·m) Tg/℃ /GPa -2微观形态 0 0.59 72 4.2 180 均相 PES(11) 0.86 170 3.9 180 均相 PEI(10) 0.84 0 0.64 150 79 279 4.1 3.9 - 180 243 - 均相 均相 两相 PEI(10) 1.20

Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道，中国环氧树脂行业协会专家介绍说，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1，4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%，拉伸强度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物，齐聚物的分子质量由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。

用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表，随着齐聚物量的增加，断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。

端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能

组成 加入量/% 0 Tg/℃ 213 145 145 145 185 175 160 160 213 180 160 165 165 模量/GCPa 2.5 2.6 2.5 2.5 2.3 2.4 2.4 2.4 2.5 2.7 2.7 2.6 2.7 断裂能/(J·m) 315 903 1386 2338 280 516 891 1384 315 905 875 880 1274 -2相分离 - A B B - A - B - B B A/B B 7000-Mn BPAPK/ Epon 828-DDS 20 30 40 0 2100-Mn BPAPK/ Epon 828 DDM 10 20 25 0 3200-Mn-BPK/Epon 828-DDS 30 40 4600-Mn-BPK/Epon 30 828-DDS 40 热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。据中国环氧树脂行业协会专家称，但是从实验结果看热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。

2、热塑性树脂增韧机理

即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在裂纹面上，从而阻止了裂纹的进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来。同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用，中国环氧树脂行业协会专家介绍说，具体是：

(1)桥联约束效应与弹性体不同，热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表而的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。

(2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。

国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂一聚氨酯体系、环氧树脂一酚醛树脂体系和环氧树脂一聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。

三、互穿网络聚合物增韧环氧树脂 1、互穿网络聚合物增韧改性方法

于浩等对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究，发现EP/PUR配比(质量比)在90/10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比为95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR性能最佳，其热稳定性比EP和PUR都高。

刘竞超等研究了用原位聚合法制备刚性PU来改性环氧树脂。当固化体系中刚性PU用量不大时，刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半一互穿网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。

闻荻江等用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)，与纯环氧树脂相比使用不同固化剂，其冲击强度可提高20%～200%，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，当加入10%PnBA时其弯曲强度和模量都有所提高且挠度增加，IPN试件耐热性能有所下降，见表。

PEP/PnBA IPN组分比改变对力学性能的影响

PEP/PnBA 100/0 90/10 80/20 70/30

拉伸强度/MPa 44.31 50.52 49.62 26.51 冲击强度/(kJ·m-2) 5.78 5.38 13.25 6.27 断裂伸长率/% 2.5 3.9 4.6 5.2 弯曲破坏应力/MPa 65.63 87.08 75.53 45.10 陈麒等以双官能用环氧树脂和双酚A为聚合单体，制备高分子质量苯氧树脂，10%的苯氧树脂加入E-44中，固化试样冲击强度提高63.2%，Tg提高32%。SEM分析，增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中，由于这种串结的结果，导致其体系受到冲