吉林大学物理化学题及答案（二）

吉林大学化学学院2002～2003学年第2学期期末考试 物理化学 试题 2003年7月3日

说明：1、全部答案写在答题纸上，标明题号，不抄题。 2、考试时间为2.5小时。

3、考试结束时，请将试题、答题纸、草纸上交。

注意: 答题时要列出详细运算步骤并计算出中间运算数值和最终计算结果. (玻兹曼常数kB=1.3806×10 J.K; 普朗克常数h = 6.6262×10 J.s;

23

NA=6.023×10; F=96500; 摩尔质量: O 16.00; Kr 83.80; He 4.0026) 一、计算题 ( 共10题 100分 ) (1). 10 分 (1636)

已知 N2分子的转动惯量 I= 13.9×10kg?m，求1mol N2分子在 25℃时各转动热力学函数Gm(r),Fm(r),Hm(r),Um(r),Sm(r)。 (2). 10 分 (1570)

有1 mol Kr，温度为300 K、体积为V，有1 mol He具有同样的体积V，如要使这两种气体具有相同的熵值（忽略电子运动的贡献），则He的温度应多高？并用熵的统计意义解释此结果。

（Mr(Kr) = 83.8, Mr(He) = 4.0026） (3). 10 分 (5447)

-47

2

-23

-1

-34

含有相同物质量的A, B溶液，等体积相混合，发生反应 A+B=C, 在反应 1 h后, A的

75%已反应掉, 当反应时间为2 h时, 在下列情况下, A有多少未反应? [1] 当该反应对A为一级, 对B为零级 [2] 当对A, B均为一级 [3] 当A, B均为零级 (4). 10 分 (5416)

碳的放射性同位素14C，在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13％。 某考古队在一山洞中，发现一些古代木头燃烧的灰烬, 经分析14C的含量为总碳量的9.57×10-14％, 已知14C的半衰期为 5700 a (年), 试计算这灰距今约有多少年? (5). 10 分 (5371)

300 K 时，研究反应 A2+ 2B ＝ 2C + 2D 有下列实验事实： [1] 当按化学计量比进料时，测得下列数据 t / s 0 90 217 [B] /mol·dm-3 0.02 0.010 0.0050 [2] 当二次实验中 [B]0相同，[A]0增加一倍时，反应速率增大至 1.4 倍，假设反应速率方程为 r = k[A2]x[B]y，请求 x ，y，并求算反应速率常数。 (6). 10 分 (6127)

由实验得知下述单分子气相重排反应 A ＝ B ,

在393.2 K时，k1= 1.806×10 s；在413.2 K时，k2= 9.14×10 s。请计算该反应的活化能Ea，393.2 K 时的活化焓?H和活化熵?S，该反应是几级反应？ 已知：玻耳兹曼常数 kB= 1.3806×10-23 J·K-1 ,普朗克常数 h = 6.6262×10-34 J·s 。

(7). 10 分 (3854)

291K 时，已知 KCl 和 NaCl 的无限稀释摩尔电导率分别为 ?(KCl) = 129.65×10S·m·mol, ?(NaCl) = 108.60×10-4 S·m2·mol-1， K+和 Na+

?m≠

-4-1

$m-4-1

≠

$m-4 2-1

?m的迁移数分别为 0.496 和 0.397，精确求出在 291K 和无限稀释时 ：

（甲） KCl 溶液中 K和 Cl的离子摩尔电导率 （乙） NaCl 溶液中 Na+和 Cl-的离子摩尔电导率 (8). 10 分 (4662)

一个原电池是由固态铝电极和固态的 Al- Zn 合金电极以及熔融的 AlCl3- NaCl 混合物作电解质形成，当铝在合金电极中的物质的量分数是 0.38，电池电动势在653 K 时为 7.43 mV 试计算 Al(s) 在 Al - Zn(s) 合金中的活度。 (9). 10 分 (4268)

标准惠斯登镉电池在 293 K 时的电动势为 1.0186 V，温度每升高一度，电动势降低 4.06×10-5 V，试列出惠斯登电池电动势的数学表达式，并计算 298 K 时，该电池每消耗 1 mol镉时的 ?rHm和?rGm。 (10). 10 分 (4942)

298 K ，压力为p时，用电解沉积法分离 Cd，Zn混合溶液，已知 Cd和 Zn的浓度均为 0.10 mol·kg-1（设活度系数均为1），H2(g) 在 Cd(s) 和 Zn(s) 上的超电势分别为 0.48 V 和 0.7 V，设电解液的 pH保持为 7.0，试问：

（甲）阴极上首先析出何种金属？ （乙）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （丙）氢气是否有可能析出而影响分离效果？ 已知： ? (Cd/Cd)= -0.403 V, ? (Zn/Zn)= -0.763 V .

?

+-

?

2+2+2+2+

2+

?

2+

20040622物理化学试卷 答案

一、计算题 ( 共10题 100分 ) 1. 10 分 (1419)

[答] St,m=R{(5/2)+ln[(2? mkT/h2)3/2(V/L)]}

= R{(5/2)+ln[(2? mkT/h2)3/2(nRT/Lp)]} = 151.2 J·K-1·mol-1 (2分)

-1-1

Sr,m=R[ln(T/??r)]=48.3 J·K·mol (2分)

SV,m=R[(8ν/T)/{exp(8ν/T)-1}-ln{1-exp(8ν/T)}]

-1-1

=0.0101 J·K·mol (2分)

Se,m=Rln[g0+g1exp(-Δ? /kT)] =9.398 J·K-1·mol-1 (2分)

S m(NO,298.15 K)=St,m+Sr,m+SV,m+Se,m

=208.9 J·K-1·mol-1 (2分)

$

2. 10 分 (1638)

[答] G = G (t)+ G (r)+ G (V)

$$m$m$m$m (2分)

G m(t)= -RTln{[(2?mkT)/h]V}+RT

= -RTln{[(2?mkT)3/2/h3](RT/p?)}+RT = -38 615 J·mol-1 (2分)

3/23

G m(r)=-RTln[T/(??r)]

$m$= -8.314×298.15ln[298.15/(2×2.89)] J·mol-1

-1

= -9774 J·mol (2分)

-1

G (V)= -RTln[1-exp(1-?V/T)] = -0.0324 J·mol-1

$ (2分) (2分)

故 G m= -48 389 J·mol

-1

3. 10 分 (9412)

[答] ① Nv=N{exp[-(υ+)h?/kT]/q V}

=N×(-υh?/kT)[1-exp(-h?/kT)] v N0=N[1-exp(-h?/kT)] Nv/N0=exp(-υh?/kT)=exp(-υ?v/T) (4分) 当 υ=1时

(2分)

12 Nv/N0=exp(-?v/T)=0.2601 T=2480 K ② 当 υ=2时 N2/N0=exp[2×(-?v/T)]=0.067 64

与实验结果一致,证明分子振动服从玻耳兹曼分布。 (4分)

4. 10 分 (5365)

[答] (1) k = 1/t×ln(c0/c) = 1/t×ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1 (5分) (2) t2= 0.693/k = 2.23×103 s (3分)

1 (3) c0 = r0/k = 0.0321 mol·dm-3 (2分)

5. 10 分 (6029)

[答] dAB= [ d(O2)+ d(H2)]/ 2 = 2.93×10 m (1分) ? = [ M(O2)M(H2)]/[M(O2) + M(H2)] = 1.897×10-3 kg·mol-1 (1分) N(O2)/V = 1.881×1025 m-3 (2分) N(H2)/V = 2.986×1025 m-3 (2分) ZAB= π(dAB)2(L/V)(NB/V)8RT/p?= 2.77×1035 m-3·s-1 (4分)

6. 10 分 (5383)

[答] k2 = 1/t×ln(c0/0.1c0) = 3.8×10-3 s-1 (5分) ln(k1/k2) = Ea/R×(1/T2- 1/T1) T2= 520 K (5分)

7. 10 分 (6159)

[答] 由 T1，T2 和 k1，k2 的数据

-10

得 Ea= 265.1 kJ·mol

A = 9.94×10 dm·mol·s

k(1500 K) = 5.82×10-3 dm3·mol-1·s-1

所以 DH= Ea - 2RT = 239.3 kJ·mol-1 （T 取平均温度）

≠

-1

63-1-1

$m A = (kBT/h)eexp(DS/R)

得 DSm= -141.3 J·K·mol (c= 1 mol·dm) (各2分)

8. 10 分 (4254)

[答] 电池反应： (1/2)H2 + AgCl ─→ Ag + HCl (1分) ?rGm= -zEF = -19314 J·mol (3分) ?rSm= zF (?E/?T)p = 8.45 J·K-1·mol-1 (3分) ?Cp,m= (??rHm/?T)p= TF(?2E/?T2)p

= -174.9 J·K-1·mol-1 (3分)

9. 10 分 (4942)

[答] (1) ?(Cd/Cd) = -0.433 V

当 Cd2+与 Zn2+浓度相同时，∵? ? (Cd2+/Cd) > ? ? (Zn2+/Zn) 故 Cd 先析出 (2分) (2) Zn2+开始还原时电势为

? (Zn2+/Zn) = -0.793V Zn2+析出时 Cd2+浓度为： -0.793 V = -0.403 V + 0.05915/2×lg a (Cd2+)

2+-14

a(Cd) = 6.5×10 (4分) (3) H2(g) 在 Cd 上析出电势为： ?(H/H2)(Cd上) = -RT/F ln 1/a(H) -0.48V = -0.89 V ? (H+/H2)(Zn上) = -1.11 V

两个 ? (H+/H2) 值均小于 ? (Cd2+/Cd) 和 ? (Zn2+/Zn)

所以 H2(g) 不会析出 。 (4分)

10. 10 分 (3657)

[答]n迁 = n始－n终＋n电 = 3.409×10-4 mol (4分) t(Ag) = n迁/n电 = 0.471 (4分) tNO3= 1－t(Ag) = 0.529 (2分)

-2

≠

$m≠

$-1-1

?

-3

$-1

2+

++

+

+