物化作业

Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =

?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1

20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0 Q = - W = -3.5 kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ

13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB?0.64。

（1）指出各相区所存在的相和自由度。

（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。

（3）当wB?0.25(a点)和wB?0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

f*?C?1?P?2?1?1? 2* CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。

* 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f?1。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1；

在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度

***f*?0。

（3）

abTabt

自298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f?0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。

从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。

14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl?2H2O(s)，在264 K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。

*

（1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。

（3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？

（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？

解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f?2； DIE区，H2O(s)与溶液两相共存，f?1；

EFHJ区，NaCl?2H2O(s)与溶液两相共存，f?1； HCBG区，NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相共存，f?1； FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f?1；

IEJ线以下，H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相共存，f?1。

（2）在FG线上，NaCl?2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f?0。

（3）如果要得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有

*******NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl?2H2O(s)，不太容易。

（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl?2H2O(s)，

冰与NaCl?2H2O(s)有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着

NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成H2O(s)、NaCl?2H2O(s)和饱和溶

液三相共存的系统。

12. 某有机物 A 的水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为： （[H+] = 常数）实验数据如下：(25℃)

实验编号

[A]/mol·dm-3

0.1 0.1

的值为多少？

[H+]/mol·dm-3

0.01 0.02

?d?A?dt??k?H?????A??

t1/h

2t3/h

41 2

试求 ? ，?1.0 0.5

2.0 1.0

解：（1）因为酸是催化剂，在反应前后浓度不变，所以速率方程可改写为：

?d?A?dt??k??H????A?4??k?A?'?

?k?k??H??'?

从实验1或2的数据可知，两个反应的t3都等于2 t1，这是一级反应的特征，故?2= 1

（2）根据一级反应半衰期的表示式，

t1?2ln2ln2ln2 则 t1?1??' t1?2??' kk1k222?'+?k1'?k[H+]1 k2?k[H]2

将实验1 和1的[H+]数据代入，把两个半衰期的表示式相比，得：

[H+]2?t1(2)[H+]1?22t1(1)?

1.0[0.02]??0.5[0.01]?

解得：? = 1。酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应速率，呈一级的特征。不过这种催化反应一般都按准级数反应处理。即这类表面上看来是二级反应，但都按一级反应处理，将催化剂的浓度并入速率系数项。

6. 某有机化合物 A，在酸的催化下发生水解反应，在 323 K，pH＝5 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在pH＝4 的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH 值的各自条件下，t1均与 A

2的初始浓度无关，设反应的速率方程为：