物化第十章

加电压至少为若干？（设活度系数均为1，并不考虑超电势）。 解：?Ni ?Cd?H?2?,Ni=-0.250V ???Ni2?,Ni2?,Cd?=-0.402V ??Cd2?,Cd,H2?RTRTlnaH??ln10?7=-0.414V FF故在阴极上首先发生反应的是Ni2?还原成Ni析出。

?Cl2,Cl????Cl2,Cl??RTlnaCl? FRTln2.0=1.304V FRT??O,OH???OlnaOH? ?-22,OHFRTln10?7=0.815v =0.401-F=1.358-

即阳极上先发生O2的析出反应。

这时的外加电压至少为E分解??阳??阴=0.815-（-0.25）=1.065V

Cd2?(aCd2?)?2e??Cd(s)10.解：（1）在阴极析出的有可能是Cu2?(aCu)?2e??Cu(s)Cd，Cu，

2?H?(aCu2?)?e??1H2(p?)2H2，其析出电势分别为：

?Cd?Cu?H2?Cd???2??CdCdRT1RT1ln??0.402?ln??0.461V2FaCd2?2F0.01RT1RT1ln?0.337?ln?0.287V2FaCu2?2F0.022?Cu???2??CuCu

?H2?????HH2RT1RT1ln?0?ln?7??0.414FaH?F10在阴极，还原电势最大的Cu先被析出。

（2）要计算分解电压，需计算出阳极电势，在阳极有可能发生的是

11H2O(l)?O2(p?)?H?(aH+)?e?4Cl-，H2O，2其析出电势分别为：

1Cl?(aCl?)?Cl2(p?)?e?2?O2H?,H2O???O2?H?,HO2RT1RT1ln?1.23?ln?7?0.815VFaH?F10?Cl2Cl????Cl2Cl??RTRTlnaCl??1.36?ln0.06?1.432VFF

阳极上还原电势小的H2O先被氧化，由于水的氧化，在Cu2+基本还原完全时，氢离子的浓度会增加，约等于0.04 mol/kg，（每转移一个电子，减少1/2个铜离子，增加1个氢离子，当0.02mol/kg的铜离子都析出了，就产生0.04mol/kg的氢离子）这时阳 .极电势为：

?O2H?,H2O???O2?H?,HO2RT1RT1ln?1.23?ln?1.146V FaH?F0.04当Cd开始析出时，外加的最小电压为

E分解??阳??阴=1.146?（-0.461）=1.607V

（3）当Cd开始析出时，阴极的电压等于-0.461V，此时铜离子：

?Cu2?Cu???2??CuCuRT1ln??0.461V2FaCu2?RT1ln2FaCu2?

?0.461V?0.337?mCu2??aCu2?=1.01?10?27mol/kg

（4）考虑到氧气的超电势，在阳极上发生的反应有：

11H2O(l)?O2(p?)?H?(aH+)?e?24其电势值分别为：

1Cl?(aCl?)?Cl2(p?)?e?2?O2H,H2O????O2H??,HO2RT1RT1ln??O2?1.23?ln?7?0.85?1.665VFaH?F10?Cl2Cl????Cl2Cl??RTRTlnaCl??1.36?ln0.06?1.432VFF

此时阳极上先放出电势值小的氯气。

11. 在298K、p?压力时，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6mol·kg?1的NaCl水溶液，若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，

O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g)的超电势可忽略不计，

试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。（设活度系数均为1）

解： 阴极上首先发生H?的还原析出氢气 ?H?,H2?RTRTlnaH???H2?ln10?7?0.2 FF =-0.614V 阳极上

??O,OH??O-,OH2?2?RT2lnaOH??0.6 2F =1.415v

?Cl2,Cl????Cl2,Cl??RTlnaCl? F=1.36-

RTln6.0 F=1.314V

13． 在298K、p?压力时，用电解沉积法分离Cd2?、Zn2?混合溶液，已知Cd2?和Zn2?的浓度均为0.10mol·，H2(g)kg?1（设活度系数均为1）在Cd（s）和Zn（s）上的超电势分别为0.48和0.70V，设电解液的PH保持在7.0 。试问：

（1）阴极上首先析出何种金属？

（2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （3）氢气是否有可能析出而影响分离效果？ 解：（1）?Cd2?,Cd?+??Cd2?,CdRTlnaCd2? 2FmCd2?RT =?Cd2?,Cd+(ln?Cd2?) ?2Fm? =-0.403+ =-0.433v （2）?Zn2?RTln0.10 2F,ZnmZn2?RT(ln?Zn2?) ??Zn2?,Zn+?2Fm? =-0.763+

RTln0.10=-0.793V 2F 根据“在阴极上，还原电势越大者，其氧化态越先还原”原则。金属Cd先沉积在阴极上。 （2）当Zn在阴极上析出时。

?Zn?2?,Zn=?Cd2?,Cd

mZn2?mCd2?RTRT?(ln?Zn2?)=?Cd2?,Cd+(ln?Cd2?) ?Zn2?,Zn+??2F2Fmm-0.793＝-0.402－

RT1(ln) 2FaCd2?解得：aCd2+ =5.92?10?14mol.kg?1

(3) ?H?H2???H??H2RT1RT1ln??H2??ln?7??H2=-0.414V??H2 FaH?F10Cd(s)上：?HZn(s)上：?H?,H2=-0.414-0.48=-0.89V =-0.414-0.70=-1.11V

?,H2二者均由于氢超电势的存在比相应的金属离子析出电势小，故氢气不可能析出。

15. 在298K、原始浓度Ag?为0.1mol·kg?1和CN?为0.25mol·kg?1的溶液中形成了配离子Ag(CN)2?,其离解常数Ka=3.8?10?19。试计算在该溶液中Ag?的浓度和Ag（s）的析出电势。（设活度系数均为1） 解：考虑Ag?离子的配位平衡

Ag??2CN??Ag(CN)?2

0.1 0.25 0 0 0.05 0.1 对Ag(CN)2?的离解平衡有

??Ag(CN)??Ag?2CN 2x?(0.05?2x)2?19则有Ka? ??3.8?10?0.1?xa[Ag(CN)2]2aAg?aCN?解得：x=1.52?10?17 mol.kg?1

?Ag?,Ag????Ag?,AgRTln(1.52?10?7)=-0.196V F