物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第二章

??解法2：运用绝热可逆过程方程式pV??常数，即pV对于单原子11?pV22，

理想气体

??Cp,m/CV,m?2.5R/1.5R?5/3

?p??1000?33V2??1?V1????1.0 m?3.98 m

?100??p2?1?35p2V2100 kPa?3.98 m3T2???108.6 K

nR440.6 mol?8.314 J?K?1?mol?1W2??U2?nCV,m(T2?T1)

3?[440.6??8.314?(108.6?273)] J??903.3 kJ

2③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是

?U2?nCV,m(T2?T1)?W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nCV,m(T2?T1)?W求终态温度。因为

pe?p2?100 kPa

nCV,m(T2?T1)??pe(V2?V1)

?nRT2nRT1?3n?R(T2?273K)??p2??? 2pp?21??3pT?100?273K(T2?273K)???T2?21???T2? 2p1?1000?解得T2?174.7 K

V2?nRT2?440.6?8.314?174.7?33?? m?6.40 m ?p2100 000??W3??pe(V2?V1)??100 kPa?(6.40?1.0)m3??540 kJ

从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热

可逆之间。

12．在373K和101.325kPa压力时，有1mol H2O(l)可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓?vapHm?40.66 kJ?mol?1。 （1）试计算该过程的Q，W和?vapUm，可以忽略液态水的体积。 （2）比较?vapHm与?vapUm的大小，并说明原因。 解：（1）Q?Qp?n?vapHm

?1 mol?40.66 kJ?mol?1?40.66 kJ

W??p(Vg?Vl)??pVg??nRT ??(1?8.314?373)J??3 101 J

?vapUm??vapHm??(pV)/n??vapHm??nRT/n

?(40.66?3.101)kJ?mol?1?37.56 kJ?mol?1 或?vapUm?Qp?Wn?(40.66?3.101)kJ?37.56 kJ?mol?1

1 mol（2）?vapHm>?vapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而?vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以?vapHm的值要比?vapUm大。

13．在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。

解：反应的方程式为Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)

在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为：

Qp?QV??nRT

?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?2 494 J

14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经：①等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、?U和?H的值。已知水的汽化热为2 259 J?g?1，可以忽略液态水的体积。

解：①?H?Qp?1 g?2 259 J?g?1?2 259 J

W1??p?Vg?Vl???pVg??nRT

??1g?8.314J?K?1?mol?1?373K??172.3 J ?118g?mol?U?Q?W?2 087 J

② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以

W2??pe?V?0

真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以

Q2??U?2 087 J

15．在298 K时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，

$计算酯化反应的标准摩尔反应焓变?rHm。已知：

$$?cHm((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol?1，?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol?1，$?cHm((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol?1。

解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变

???rHm(298 K)????B?CHm(B)

B???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1

16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反

$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：

$(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm (1)??870.3 kJ?mol?1，$(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm(2)??393.5 kJ?mol?1

(3) H2(g)+

1$O2(g)=H2O(l) ?rHm(3)??285.8 kJ?mol?1 2解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，

??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1??488.3 kJ?mol?1

17．在298K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为?1 367 kJ?mol?1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，求 298K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。

解：C2H5OH (l)的燃烧反应为

C2H5OH(l)?3O2(g)?2CO2(g)?3H2O(l)

O2(g)是助燃剂，CO2(g)和H2O(l)是指定的燃烧最终产物，由于在燃烧反应式中，

它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是

??该反应的标准摩尔反应焓变，即?rHm??CHm(C2H5OH,l)。根据用标准摩尔生

成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。

?????rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l) ???? ?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm??fHm(C2H5OH,l)??2?(?393.5)?3?(?285.8)?(?1367)?kJ?mol?1

??277.4 kJ?mol?1

18．已知 298K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为

?74.8 kJ?mol?1，?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，请计算298K时CH4(g)的

标准摩尔燃烧焓。

解：CH4(g)的燃烧反应为CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)?CO2(g)，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，

?? ?cHm(CH4,g)??rHm????2?fHm(H2O,l)??fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)