车用尿素溶液及其开发(0615)

车用尿素溶液及其开发

石旵东 吴敦飞 盛新

摘要：车用尿素溶液是配备SCR系统的柴油车节能减排的必须原料，具有良好的市场前景；开发车用尿素溶液对安庆石化化肥产品结构调整具有重要的意义。本文综叙了尿素溶液及其降低NOx排放的机理，并简介了安庆石化在开发车用尿素溶液方面的相关工作。 关键词： SCR 车用尿素溶液 产品结构调整 技术开发

1引言

当前全球能源短缺，气候变暖，环境保护形势日益严峻。在此大背景下，柴油车排放的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）对人类健康及大气环境的危害作用，在一些国家和地区已引起了高度的关注。据报道[1-2]，世界各国都致力于减少这两项排放物的研究，包括提高燃油品质、实施机内净化技术和尾气后处理的机外净化技术。就我国而言，即将实施的“国Ⅳ”排放标准，意味着车辆尾气的排放控制必须采用更为先进的技术。大量的试验研究表明，选择性催化还原技术（SCR）是目前最适合柴油车的国Ⅳ排放解决方案，而这项技术必须利用尿素溶液对尾气中的NOx进行处理，车用尿素溶液成了国Ⅳ排放解决方案的必备产品。因此，开发合格的高附加值车用尿素，不仅提供柴油车尾气处理剂所需的原料，满足国Ⅳ排放法规对于NOx和PM限制，而且对安庆石化化肥产品结构调整也具有积极意义。

2车用尿素溶液

2.1柴油车排放物及SCR系统简介[3-4]

中重型车用柴油机的HC、CO、CO2排放量比汽油车低，但是排放的NOx和PM远高于汽油车，且无法像汽油车那样使用三效催化剂而达到国Ⅳ排放标准。柴油机排放出的NOx会形成毒性很强的光化学烟雾，可对人的呼吸道及肺造成损害，严重时能引起肺气肿；也是导致酸雨的主要物质。PM对人体呼吸系统有极大的危害，可引起慢性肺病或致癌；也是引起城市灰霾天气的重要原因。鉴于此，国Ⅳ排放标准对此作了严格的限制，相对于国Ⅲ排放标准：PM下降了80%，NOx下降了50%。

SCR技术路线是通过优化喷油和燃烧过程，尽量在机内控制微粒的产生，在机外后处理过程中，采用还原剂尿素溶液对氮氧化物进行选择性催化还原，降低NOx排放，从而满足国Ⅳ排放法规对于PM和NOx的限制。SCR系统主要由SCR催化转化器、尿素罐、尿素溶液供给模块、计量器、喷嘴及各种传感器等组成，其原理为：车用尿素溶液存放于尿素罐，用压缩空气将尿素溶液喷洒向热的发动机尾气，该溶液气化后产生还原效率高的氨气，氨气与尾气中的NOx在SCR催化器中反应，转化为无害的水蒸汽和N2，同时吸收了有害的烟气颗粒。

2.2尿素溶液降低NOx排放的机理[5-8]

在将NOx转化为N2和H2O的过程中，涉及的化学反应比较多，也比较复杂，但主要的反应有如下几个：

NH2–CO–NH2→NH3+HNCO （1） HNCO+ H2O →NH3+CO2 （2） 4NH3+4NO +O2=4N2 +6H2O （3） 2NH3+NO+NO2=2N2 +3H2O （4）

柴油机排放的氮氧化物中NO含量通常占85~95%，因此在NOx的催化还原反应中化学方程式（3）是最主要的反应，但是化学方程式（4）的反应优先级比化学方程式（3）高，废气中的NO2和一部分NO能够通过化学方程式（4）快速地被消除。经过化学方程式（3）和（4）的反应，大部分的NOx被转化为无害的NH3和H2O。

发生选择性催化还原的直接还原剂是NH3而不是尿素。Urea-SCR的中间产物HNCO比较稳定，只有在高温（300℃~500℃）和催化剂的作用下才能进一步水解产生NH3。SCR催化剂是SCR还原技术的核心，因此催化剂的活性对提高整个SCR系统的转化效率至关重要。钙、铁、铜、钾等金属离子可以使Urea-SCR系统的V2O5/WO3–TiO2催化剂中毒失活，降低了NOx的转化率。图1为各种金属元素对催化剂的失活作用，从图上可知，钾元素的影响最为突出，其存在使催化剂失活，导致氮氧化物消减率（DeNOx）下降至10%以下；图2为不同浓度的钾元素的存在对催化剂的失活作用，可见，随着钾元素浓度的增加，DeNOx下降明显。所以为保护Urea-SCR系统的催化剂，提高氮氧化物消减率，应该严

格控制车用尿素溶液中以上金属元素含量。

图1各种元素对V2O5/WO3–TiO2催化剂的失活作用 图2 不同浓度的K对V2O5/WO3–TiO2催化剂的使或作用

2.3车用尿素溶液的前景

采用SCR技术时，车用尿素的消耗量约为柴油消耗量的4~6%，以我国2008年柴油车消费的柴油5200万吨计，全部采用SCR技术，则需要车用尿素260万吨，近期有三分之一采用，年消费量即可达到86万吨，市场非常广阔。由于车用尿素溶液含水量很高，预计柴油车尾气处理剂产品不会成为国际贸易产品，但是制备柴油车尾气处理剂的成套生产技术则可望向广大发展中国家出口。

目前，欧盟市场上散装车用尿素溶液售价为308欧元/m3； 2008年北京奥运会期间招标后的车用尿素溶液销售价为4500元/m3，可见车用尿素溶液的前景看好。

3车用尿素溶液开发

3.1车用尿素溶液开发的原则思路

作为柴油车尾气处理剂的车用尿素并不是一般的农用尿素或工业尿素，也不是化学分析试剂，而是一种具有一定附加值、可大规模工业生产的专用化学品。车用尿素溶液开发属于集成性创新，主要创新工作思路：开发生产出车用尿素溶液的工艺流程并制定车用尿素溶液企业标准；建立车用尿素溶液的分析方法；确定质量控制系统；形成自有技术的配方。 3.2车用尿素溶液开发的技术方法和路线

车用尿素溶液是纯度极高的水溶液，国内目前没有权威的统一的车用尿素

溶液国家标准，也没有行业标准，但北京和深圳制定了地方标准，国际上一些国家也制定了相应标准，表1是这些标准规定的车用尿素溶液产品质量指标。

表1 国内外车用尿素溶液标准产品质量指标 项目 含量，% 密度,(20℃)kg/m3 折光率,（20℃） 缩二脲，% 不溶物，mg/Kg 磷酸盐,mg/Kg 铝,mg/Kg 钙, mg/Kg 铁,mg/Kg 铬,mg/Kg 钾,mg/Kg 镁,mg/Kg 钠,mg/Kg 镍,mg/Kg 锌,mg/Kg 铜,mg/Kg 醛,mg/Kg 碳酸盐(以CO2计), % 碱度（以NH3计），% 氯化物,mg/Kg ISO 22241-1：DIN 70070：JIS K 2247-1：DB11/552-2008 SZJQxx-2009 2006 2005 2005 31.8~33.2 1087.0~1093.0 1.3814~1.3843 ≤0.3 ≤20 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤5 —— ≤0.2 —— 31.8 ~33.2 1087.0~1093.0 1.3814~1.3843 ≤0.3 ≤20 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤5 —— ≤0.2 —— 31.8 ~33.3 1087.0~1092.0 1.3817~1.3840 ≤0.3 ≤20 ≤0.5 —— ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤10 ≤0.2 ≤0.2 —— 31.8~33.3 1087.0~1092.0 1.3817~1.3840 ≤0.3 ≤20 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤9 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 31.8 ~33.2 1087.0~1093.0 1.3814~1.3843 ≤0.3 ≤20 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤9 —— ≤0.2 —— 从这些标准看，关键是控制尿素和配制用水的品质，尤其是金属杂质的含量。我们从分析方法、水和尿素等方面开展工作，其路线如下：

精制水 深度水处理装置 超纯水 尿素溶液 （尿液贮槽） 精制装置 高纯尿素 配液装置 车用尿素溶液 输送、灌装 出厂

不合格品进补充精制系统，合格后再进入系统。 3.3车用尿素溶液开发工作简介 3.2.1 分析方法的确定

等效采用ISO22241规定的分析方法，严格按ISO22241的要求选用分析器