消去反应

NMe3OH-CH3CH2CHCH3△CH2CH3CHCH2＋CH3CHCHCH3(主)

9.3.3消去方向与历程的关系 一、E1历程

遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除

CH3(CH3)3CCH2CClCH3NaOHH2OCH3(CH3)3CCH2CCH2＋CH3CCH=CMe2CH3CH3

81％ 19％

二、E1cb历程

遵从Hofmannn规则。首先形成C-,饱和碳上氢的酸性：1°H>2°H>3°H(再加上位阻顺序)

HRCH2CCHXR'R\HB-RCHCCHXR'RCHR\

R'CHCHR\

(主要)三、E2历程

1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除;

2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。

β'RCH2βCHCH3酸性βH>β'H 易消除βH

R'3N+OH-O当β－C上连有强吸电基

RCNO2SO2RCNPh时遵从Saytzeff规则

ORCCH2CHCH3NMe3OH-△ORCCHCHCH3共轭稳定 亚甲基氢酸性大于甲基氢。

离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除

CH3(CH2)3CHCH3X离去基 I Cl F 用Me3CO- /Me3COH为碱时：

CH3O-CH3OHCH3(CH3)2CHCHCH3＋1已烯

2-己烯 81% 67% 30% 1-己烯 19% 33% 69% 离去基 I- Cl- F 2-己烯 22% 9% 2% 1-己烯 78% 91% 97% 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb

消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）Bredf规则

OHH+△H+△

9.4消去反应的立体化学（E2）

9.4.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 采用交叉构象（优势），有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小

B-B-R4R3HR4R1LR2L

HR3R2LBH-R4R1R3R2R1R2R4CCR3R1BrHHBr(2S,3R)

PhPhNaOHEtOHPhCCBrPhH

OH-HHBrBr

PhPhBrH2O-HBrPhPhBrHPhBr （2R,3R） (2S,3S)

BrPhH＋PhHBrPhHNaOHPhEtOHBrCCPh

HHPhBrBr(2R,3R)H+PhPhHHPhBrNaOHEtOHPhCHCBrPh

Br(2S,3S)对甲苯璜酸－4－叔丁基环已酯的顺式和反式，分别C2H5ONa/C2H5OH ,70℃，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的反应E1。

t-BuHaHOTsaHHE2tBuEtO- （优势）

Ht-BuHHHOTse+E1t-BuHtBu

（优势）

不能翻转，否则有很大的排斥张力

总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系

OH-C2H561aH2C2H5CH3NaOHEtOH1CH3eHHH32aXH

（1S,2S,6S） (3S)

HaHaCH3EtOHHXaNaOHHC2H5HCH3＋C2H5HCH3C2H5(1S,2S,6R)E2消除时，被消除的原子必须均处于a键上。 9.4.2顺式消除（较少）

不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除

H

DHNMe3HOH-HH顺式消除无DH

这时环不能扭曲

反式或顺式消去产物的比例随底物的结构和反应条件发生变换

CH3CHCHCH3DNMe3t-BuOKDMSOCH3CD

顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。

HbHHOTsArHat-BuOKt-BuOHAr＋Ar

89％ 10％

Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha Ei(热消除)一般为顺式消除

HHON(CH3)2H△HPh85%HHON(CH3)2HPhH△2%＋Ph15%PhH

＋Ph98%HPh

总之（1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。