化工工艺学教案 - 图文

4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等 二、中变催化剂：铁系 1、催化剂的组成 2、催化剂的主要特性 3、还原与钝化

三、低变催化剂：铜系 1、催化剂的组成 2、催化剂的主要特性 3、还原与钝化

三、耐硫变换催化剂

钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化物的原料气，硫化反应如下：

上述硫化反应是可逆的。因此，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应，使催化剂活性下降。

第四节 工艺流程

一、中变流程

中温变换工艺流程的主要持点是：a．采用低温高活性的中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。b．采用段间喷水冷激降温，减少系统热负荷及阻力降，相对地提了原料气自产蒸汽的比例，减少外加蒸汽量。c．变换与合成，铜洗构成第二换热网络，使热能利用更趋合理。其中有两种模式， 是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。前者系指合成塔设后置式废识或中旨式废锅产生蒸汽供变换月，变换工段则设置第二热水塔回收系统余热供桔炼再生铜液用；后者在合成塔后设岂水加热器以热水形式向变换系统补充热能，并通过变换—[段设置的两个饱和热水塔使自产蒸汽达到变换反应所需的汽／气。两种模式都是充分利用合成及变换反席热，去掉传统工艺中出锅沪向变换、铜洗送汽，实现蒸汽自给，降低能耗。 d．采用电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达到操作简单、平稳、省时、节能的效果。

二、中变串低变流程

中变串低变工艺是80年代中期发展起来的。就目前中、小型厂而言，所谓中变串低变流程，就是在B107等铁铬系催化剂之后串入钴钼系耐硫变换催化剂。由于耐硫变换催化剂活性温度范围宽(在160一460℃之间都具有良好的活性)，操作温度可以比中变大幅度降低。耐硫变换催化剂可放在中变炉最后一段，也可另设一低变炉串在中变炉后。因4—13系中变串低变局部工艺流程因，其余部分与团4—l 2的中变流程相同。从中变炉出来的气体由于中变串低变所用汽／气低而含有5%一7％的一氧化碳，气体经主热交换器3降温回收热量后进入低变炉14继续反应，进一步降低气体中一氧化碳含量．然后经水加热器、热水塔、第二热水塔回收热量后送压缩工段。

在中变串低变流程中，由于耐硫变换催化剂的串入，操作条件发生较大的变化。一方面入炉半

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水煤气的汽／气有较大幅度的降低，为实现蒸汽自给提供T有力的保证；另一方面变换气中一氧化碳含量也出单一中交流程的冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使铜洗负荷减轻合成半水煤气消耗降低；并且由丁中变后串联耐硫变换催化剂，使变换系统的操作弹性大大增加。大型氨厂为厂降低变换气中一氧化碳含量以中温变换串联采用铜基催比剂的低温变换流程为主。低温变换的效果对其经济效益影响较大，低变炉出口一氧化碳每降低o．1％，日增产氨量就达10t以上。 三、全低变流程

全低变工艺全部使用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂取代传统的铁铬系中变催化剂。国内全低变工艺自1990年实现工业生产后，经过几年的实践已获得成功，并在不断推广。

全低变工艺由于催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及炉内热点温度都大大低十中变炉入口及热点温度，使变换系统处于较低的温度范围内操作，催化剂对过低的汽／气不会产生析炭及生成烃类等副反应，因而只要在满足出口变换气中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入炉蒸汽含量，使全低变流程蒸汽消耗比中变及中变串低变流程大大降低，合成废热锅炉副产的蒸汽供变换有余。而对于采用重油部分氧化法急冷流程的氨厂，因其制得的煤气温度约200 c并为水蒸气所饱和，可直接使用耐硫变换催化剂进行变换，从而大大简化了流程。但也由于入炉原料气温度低，气体中的油污、杂质等容易直接进入炉内，使催化剂活性下降。

第五节 变换炉几种类型

一、多段变换护的工艺特征 (一)多段间接换热式

图4—15(a)为多段间接校热式变换炉示意图。此处为了示意方便、简单，把段间换热器放在炉内。原料气经换热器预热达到催化剂所要求的温度后进入第一段床层，在绝热条件厂进行反废，温升值与原料气组成及变换率有关。第一段出来的气体经换热器降温，再进入第二段床层反应。经过多段反应与换热后，出u变换气经换热器回收部分热且后送入下一设备。总之绝热反应一段，间接换热一段是这奖变换炉的持点。操作状况见7：f图4—15(b)，其中的4月、rJ)、2f分别是各段绝热操作过程中变换率f与温度7的关系，称为绝热操作线，p1由绝热床层的热量衡算式求出。

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(二)多段原料气冷激式

图4—16(a)为多段原料气冷激式变换炉示意图。它与间接换热式不同之处在于段间的冷却过程采用直接加入冷原料气的方法使反应后气体降低温度。绝热反应段，用冷原料气直接冷激是这类变换炉的特点。

(三)多段水冷激式

图4—17(a)为多段水冷激式变换炉示意图。它与原料气冷激式不同之处在于冷激介质改为冷凝水。操作状况见4—17(b)7：x图。图中BC、DE、FG五分别为各反应段的绝热操作线。由于冷激后气体中水蒸气含量增加，从而使下一段反应推动力增大．用式(4—12)计算的x，因汽／气增大而减小，因而平衡温度提高，最适宜温度亦提高。故平衡曲线及最适宜温度线都高于上一段。绝热操作线的求法与间接换热式相似，但由于冷激后汽／气增大使下—段的绝热温升小于上一段，故而绝热操作线的斜率逐段增大，互相平行。冷激降温线则均平行于温度轴。

通过分析几种多段变换妒的工艺特征，从这些变换炉图可见，整个反应过程只有若干点在最适宜温度曲线上，要使整个反应过程都完全沿着最适宜温度进行，段数要无限多才能实现，显然这是不现实的。因此，工业生产中的多段变换护只能接近而不能完全沿着最佳温度曲线进行反应。段数愈多，愈接近最适宜温度曲线，但也常来不少操作控制上的问题。故工业变换炉及全低变炉一般用2—3段。并且，根据工艺需要，变换炉的段间降温方式可以是上述介绍的单一形式，也可以是几种形式的组合。比如，三段变换炉的一、二段间用间接换热，二、三段间用水冷激。般间接换热冷却介质多采用冷原料气或蒸汽。用冷原料气时由于与热源气体的热容、密度相差不大，故热气体的热量易被移走，温度调节方便，冷热气体温差较大，换热面积小；用蒸汽作冷却介质时可将饱和蒸汽变成过热蒸汽再补入系统可以保护主换热器不致腐蚀。这种方法在小型氨厂己广泛采用，效果较好。但蒸汽间接换热降温不宜单独使用，因在多数情况下(特别是中变串低变或全低变)系统补充的蒸汽量较少，常常只有热气体的六分之一，调温效果也不理想，故常将蒸汽换热与其他换热方法在同 一段间接降温中结合起来使用，如图4—12。对于原料气冷激、蒸汽冷激和水冷激三种直接降温方法中，前两种方法都兼有冷激介质热容小，要大幅度降低热气体温度需加入较多的冷激气体的缺点。对蒸汽而言，不仅消耗经增大，而且还由于蒸汽本身带入了大量的热，增加了变换系统的热负荷及热回收设备的负担，加大了系统阻力，降低了系统的生产能力。面对原料气冷激，从图很直观看出，由于未变换原料气的加入使反应后气体的变换率下降，反应后移，催化剂利用率降低。故这两种冷

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激降温方法目前己较少使用。相反，水冷激降温在近年来被广泛采用，尤其在小型厂。由于液态水的蒸发潜热很大，少量的水就可以达到降温的目的、调温灵敏、方便。水冷激是将热气体中的显热变成了蒸汽的潜热，系统热负荷没有增加。并且水的加入增加了气体的混含量，在相同汽／气下，可减少外加蒸汽量，具有一定的节能效果。但是水冷激降温应注意水质，需用蒸汽冷凝水，使之蒸发通过催化剂床层后不留下残渣，否则会引起催化剂结块，增加阻力，降低活性。生产中也可取自变换系统热水塔后第二热水塔的冷凝水，水质也可满足要求。 一、能量合理利用

a． 变换工段采用中变串低交流程后，由于反应温度降低，变换率提高，外供蒸汽大幅度减少、使全

工段有效能效率从单一中交流程时的不足92％提高到目前的95％以上，能量利用更为合理。 b． 全工段有效能损失最大的部位是中变炉，占有效能总损失的42．77％，尤以中变一段为甚，达

21％，这是由于一段反应离平衡远，反应的不可逆程度大，因而有效能损失大。中变一段的散热损失为5.767×104kJ/NH3，折合有效能损失为3．162×104 kJ/NH3，而中变——段有效能损失为2．626×105 kJ/NH3，散热损失造成的有效能损失只占12．04％。由此可见，由于散热这种有形损失造成的有效能损失并不大，造成有效能损失的主要原因是过程的不可逆因素，而这种无形损失却往往被人们忽略。 c．喷水冷激段的有效能损失也较大，尤以一、二段间的冷激段为甚，占有效能总损失的1L 38％。这是由于喷入的冷凝水与高温气体温差大(80℃与450℃)，混合降温过程的不可逆程度大所致。 d．饱和热水塔系统的有效能损失占20、49％，其中饱和塔为9．026％，这是由于传质、传热的不可逆造成。可通过改进设备结构，采用高效优质填料来提高传热传质效果。由于能量衡算和有效能衡算对能量评价的角度不同，所得结论也有所不同。在实际应用时，只有将两种衡算结合起来才能对变换工段的能量利用情况做出合理而正确的判断和评价。 二、降低能耗的方法

从前面的分析知，生产上是通过补加蒸汽向变换工段提供理论计算上不足的能量及实际存在的热损失的能量，并满足工艺上过量蒸汽的要求，因此，尽可能降低蒸汽添加量和合理回收过剩蒸汽的能量是变换系统节能降耗的根本途径。具体方法如下。

a．采用优质低温催化剂，降低工艺上对过量蒸汽的要求。低温下进行变换反应，完成相同变换率所需汽／气低。目前小型氨厂的技改从活性温度高的中变催化剂到活性温度低的中变催化剂，从单一中变流程到中变串低变以至全低变流程，其主要目的就是降低反应温度，降低汽／气，降低变换气中一氧化碳含量。此外，变换炉合理的分段，适宜的段间降温方法，以及催化剂的良好维护都是降低汽／气的有效措施。

b．加强余热回收，合理设置工艺流程。设置第二热水塔、二水加热器等换热设备，尽量降低入冷却器的变换气温度。设中间水加热器等设备，提高入饱和塔的热水温度，从而增加饱和塔回收蒸汽量，减少外供蒸汽量。

c采用新型、高效饱和热水塔，提高饱和塔出口半水煤气温度。在饱和塔入口热水温度一定的情况下，饱和增回收蒸汽量的多少取决于塔内传热传质的状况。采用新型垂直筛板塔代替填料塔对改善气·液接触，提高传热、传质效率，保证安全生产收到了良好的效果。

d．加强保温，降低系统的热损失。从整体看，系统中各设备、管道的散热损失也是由外供蒸汽的能量来承担。因此，加强保温，改善保温材料，增加保温厚度是十分必要的。

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