化工工艺学教案 - 图文

6、成本低 干法：

1、满足工艺需要 2、硫容大

3、有一的定机械强度 4、预水不焚化，阻力小 5、流程短，使用周期长 6、成本低

两者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收富合价值的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法精脱，使脱硫在工艺亡和经济上都更合理。

干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度要求高的场合。

（1）．原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2—3％左右的粗天然气净化，当前应用最广泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。

（2）．原料气的硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理—化学混合溶剂吸收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在高酸性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。

（3）．原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠法、氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的间肥。但溶液的硫容量低。

（4）．气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代以天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴—钼催化剂等于法脱硫，使原料气中总硫含量降至1ppm以下。

用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃(C3以上)来选用合适的方案。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，则采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有重质烃时，则采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高，或有噻酚等难于脱除的硫分时，一般采用钴－钼或镍—钼催化剂，在400°C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。

一、湿式氧化法脱硫的基本原理

湿式氧化法脱硫包含两个过程：—是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收剂溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。

(一)吸收的基本原理与吸收剂的选择

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吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。 (二)再生的基本原理与催化剂的选择

碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：

显然，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。因此，从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位小于氧的电极电位，即：o．14v＜Eo＜1 23v。

实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时，如果催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此，常用有机醇类作催化剂，其E。范围是o．2一o．75v，其他类型催化剂的E0值一般为o．141一o．75V。表3—7是几种常见催化剂的E0值。

第三节 氨水液相催化法

氨水为吸收剂，对苯二酚为氧化催化剂。 1．吸收原理

(1)氨水吸收硫化氢的平衡： (2)氨水吸收硫化氢的选择性 2．再生原理

在氨水中加入氧化催化剂对苯二酚后，脱硫液再生过程的机理较复杂，一般认为对苯二酚在碱性溶液中首先被空气氧化为苯醌 3．工艺条件

吸收温度以18一20℃为宜。 再生温度一般为30一35℃ 氨水浓度0.5—1mol/L 硫容为0.15－0.2g/ L 。 再生贫液中悬浮硫含量小于5g/L。 再生空气用量

再生塔再生时间为30min左右，喷射再生槽为8min左右 4 工艺流程

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第四节 栲胶脱硫

栲胶特性：橡惋栲胶属水解类单宁。多元酚羧酸与糖或其它物质以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形固体，棕黑色的粉状物质。化学性质：它能与皮蛋白质(胶朊)多肽链卜的氨基以电价键或共价键的形式结合，它能与二价或三价金属离子络合，形成部分溶解或不溶的络合物；它具有很强的还原性，易氧化成相应的醌。

栲胶脱硫是以碱性溶液为吸收介质，少量橡碗栲胶和少量偏钒酸钠作催化剂的湿式二元氧化脱硫方法。在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气再生氧化而成醌态，具有较高电位，可将低价钒氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中的硫氢根氧化析出单质硫。

一、栲胶液的制备 二、栲胶脱硫机理 吸收塔内反应：

1） NaCO3+H2S＝ NaHS+ NaHCO3

2）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。 2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S

反应过程中五价钒被还原成四价钒。但这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可利用吹空气法再生.

3) 再生反应：焦钒酸钠被氧化态栲胶氧化成偏钒酸纳，恢复其氧化硫氢化物的能力，栲胶呈还原态。 Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs 4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶 TErs+02=TEos+H20

5)反应中生成的NaOH与溶液中的NaHC03反应生成Na2C03: NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O 三、栲胶法脱硫主要指标 总碱度 0.4N

pH值 8.5---9.2

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栲胶含量 1---2.0g/l 总钒含量 1---1.5g/l 喷射气压力 0.35MPa

第五节 干法脱硫

方法有：氧化锌法、钴钼加氢—氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。 一、钴钼加氢—氧化锌法：原理

在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃的副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。上述的加氢反应是放热反应，副反应也是强烈的放热反应。为避免超温应尽量减少副反应的发生。在使用钴钼催化剂时，要求原料气中一氧化碳含量应小于3．5％，二氧化碳含量应小于1.5％。其他操作条件为：温度350一430oC，压力o．7—7．oMPa，气态烃空速500-2000h-1。

工艺流程：

二、活性炭法

活性炭是无定形碳中的一种．和晶形碳不同。活性炭的微晶体无规则的排列形成了活性炭的微孔结构（10-100?）。通常活性炭表面积可达500—1500m2/g。

活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。由于反应机理不同，可分为吸附、氧化和催化三种作用原理。 (一)吸附作用

由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。如吸附有机硫中的噻酚很有效而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附较强而对挥发性大的氧和氢较差。各种气体在活性炭上的吸附量如表3—6所示。

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