化工工艺学教案 - 图文

况下，综合考虑选择催化剂粒度。 五、合成氨反应的动力学

氨合成反应的热效应， 当反应压力较高时总反应热效应为反应热与混合热之和。混合热是非理想气体混合的标志，它随压力提高、温度降低而增大。

氨合成反应的化学平衡：温度压力和气体组成对平衡常数的影响，会计算平衡氨含量。

平衡氨含量及影响因素， 温度、压力：提高压力，降低温度，Kp、P数值增大，yNH3随之增大。氢氮比：氢氮比＝3时平衡氨含量具有最大值惰性气体的影响：yNH3随惰性气含量增加而减小

第二节 氨合成催化剂

一、催化剂的组成和作用

外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则 主要成分：Fe2O3、FeO

促进剂：K2O，提高活性；CaO， 增强抗毒能力；Al2O3，与Fe3O4形成共溶体，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。

型号：A106，A109，A110，A201，A301。后三种为低温型催化剂，其还原温度和使用温度比前两种低20度。

二、催化剂的还原和使用

确定还原条件的原则：使四氧化三铁充分还原为α-Fe，

使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。

Fe3O4?4H2?3Fe?4H2O

三、影响还原的因素：

温度：不同还原时期有不同温度 压力：10-20MPa

还原空速：10000h－1

还原气体组成：75％氢气和水蒸汽0.7-2.0g/m3 四、理论出水量的计算： 五、催化剂的毒物：

暂时毒物：氧及含氧的化合物；

永久毒物：氯、磷、硫、砷及其化合物。

强调严把气体质量关，延长催化剂的使用寿命。

第三节 氨合成工艺条件

一、温度：氨的合成是多相可逆放热的催化反应，既然是催化反应，那么温度的选择就必须在催化剂的最大活性范围内，否则失去催化的目的。根据化学反应速度初化学平衡原理，氨的转化率，在较低温度下进行有利。但是温度低，化学反应速度减慢，可见温度对化学反应速度和化学平衡的影响是互相矛盾的。

众所周知，可逆放热反应的初期，逆向反应是不显著的，这时温度高些，反应速度可以快些，随着反应进行到后期，逆向反应显著，这时温度低些，氨的转化率就可大些。由此可见，这类反应温度存在罪适宜温度。

在反应初期以及空间速度大，反应时间短，远离平衡的条件下，升高温度有利于反应速度的加快；接近平衡时，温度升高将使出口氨含量降低。合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、合成效率最高。 温度升高，降低氨的平衡含量，但可以加快反应速率。 二、压力对出口氨含量的影响

1.从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利。 2. 生产能力随压力提高而增加，氨分离流程可以简化。

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3. 选择操作压力的主要依据：能量消耗、原料费用、设备投资。

能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。

三、空间速度

空速增大，反应后气体中氨含量有所降低，生产强度增大。

选用空间速度即涉及氨净值(进出塔气体氨含量之差)、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及反应热的合理利用。

一般操作压力为30MPa的中压法合成氨，空速在20000～30000/h之间，氨净值10～15％。

四、合成塔进口气体组成

合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。

当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法

第四节 氨的分离及氨合成回路流程

一、氨分离的方法 1. 冷凝法 2．水吸收法

二、流程设计中应考虑的几个问题

? 反应气体的预热 ? 反应热及时移出 ? 热量回收的方式 ? 放空气排放位置的选择 ? 补充气补气位置的选择 ? 氨的冷凝及分离 ⅢJD-2000合成系统流程如下图

从合成塔下部通出来的热气，温度约320℃～340℃，氨含量16%～17%，进入废热锅炉，温度降至200℃～210℃，进热交换器，被冷却至～80℃，进水冷排，冷却至35℃，进入冷交管间，温度降至10℃～15℃，液氨分离后，进入氨冷器，氨冷、氨分之后，补入新鲜气，使混合气温度达到-5℃～

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-1℃，再进入冷交管内，回收冷量之后，气体升温至～25℃，进循环机压缩，油分离后，分成两股，一股约～62%进入热交管外加热至185℃～195℃，从合成塔底部进入（二进）塔内换热器管内，加热后进入中心管，从中心管出来进入触媒筐第一绝热层反应，反应后热气利用从塔顶下来约8%的冷激气降温后进入第二绝热层。另一股～30%未反应气体从合成塔下部进入环隙，由下而上到内件顶部，从两根导气管进入至冷管束，气体在冷管束内加热后，温升至～250℃，经上升管达到第二、第三绝热层之间，做为从第二绝热层反应后的热气(约470℃～480℃)的冷激气，两者混合后，温变为410℃～420℃，进入第三绝热层、冷管层、第四绝热层反应，反应后温度为440℃～450℃，进入塔内换热器管间，被冷却至310℃～340℃，出塔，再进入废锅，热交......如此循环。

流程特点：①～30%未反应冷气经塔内外筒环隙进冷管。～62%未反应冷气进入热交。其优点是通过触媒筐壁散失的热量，仍回收到触媒筐床层内，相当于减少了触媒筐的热损失。

②进热交的冷气温度35℃～40℃，使进水冷排热气温度降到小于80℃，提高了热回收率，减少了设备投资（节省了一个软水加热器），传统流程中，如果不设软水加热器，进冷排温度为120℃～130℃。 ③冷交热气走管外，有利于氨的分离。传统流程中反应后热气由上而下走管内，再由下而上经中心管离开冷交，被管外冷气冷凝后的液氨部分积留在管内，影响冷却效果。而新的流程含氨气体走管外，管子是螺旋管，冷凝的液氨沿管壁螺纹槽旋转而下, 在分离段分离。提高了冷却效果。 ④补气位置在氨冷氨分后，减少氨冷负荷，节约了冷冻量，同时又稀释了气体中氨含量，有利氨合成反应。流程中第三点之后，即氨冷之后氨含量为4.99%，补入新鲜气后，即为流程中第一点，氨含量只有3%。

⑤循环机位置放在塔前，其优点是节约了冷冻量。

⑥放空位置在冷交氨分后，流程中第四点。已有～70%氨冷凝为液氨，并分离出去，气相中氨含量较低，为4.24%，而甲烷含量最高，为20.34%，因此，放空量最小，氨和有效气体损失少。

三、反应热回收利用方法 前置式废锅 中置式废锅 后置式废锅 四、排放气的回收处理 二气回收----回收氨

变压吸附 高纯氢,但回收率较低(70%左右) 中空纤维膜分离 大量气体的粗分离较 深冷分离技术 深冷分离法设备复杂,

第五节 主要设备

主要设备：合成塔、循环气压缩机、氨分离器、氨储槽 合成塔内件分类及其特点：单层和多层催化剂框

轴向和径向 内冷和冷激 立式和卧式

副产蒸汽和不副产蒸汽

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氨合成内件的型式很多，任何形式的可逆放热反应器，其开始都是绝热反应，直至达到触媒的热点温度为止，此时的氨含量有7%～8%。即只占全塔反应量的35～38%。要继续进行反应，必须移走反应热，降低反应温度。

1.2.1 段间换热式：即在催化床层间设置间接换热器，绝热反应一次，温度升高，在换热器内冷却，再绝热反应。它的优点是在段数多的情况下，反应接近最适宜温度曲线。段数越多，越接近。因而反应速度越快，相同产氨的氨净值越高，但它的缺点是换热器占了一定空间，催化剂装填量少，且段数越多，催化剂越少。例如三段段间换热内件，比其它型式三段内件要少装15～25%催化剂。

1.2.2 冷激式：即绝热反应一段，温度升高，用未反应的冷气体为已反应的高温气体直接混合降温，再反应，再直接降温。冷激式最大优点是结构简单，触媒床层内每段除了冷热气混合分布器之外，没有其它部件；第二个优点是催化剂装得多，例如以同样的φ600塔配的四段冷激内件，触媒装填量为1.55m3，冷激式最大缺点是每冷激一次，混合气体中氨含量稀释一次，故氨净值降低了。

对于小塔来说，冷激式的花板和分布器装拆困难，催化剂装卸也困难，且段数越多，越困难。操作弹性也小，总气量、冷激气量、温度、氨含量关联太密切，太灵敏，以致操作调节的速度难于跟上温度变化速度。冷激式的热回收率也是较低的。

1.2.3 内部换热式（内冷式）：将一定数量管子安装在触媒床层内，反应一边进行，热不断被管内冷气（间接传热）移去。它适应于可逆放热反应的特点。随着反应进行，氨含量增加，放出热量不断被移走，使之温度下降。内冷式相当于“无级”段间换热式，因此它的最大优点接近最适宜温度曲线，氨净值较高，ⅢJφ600内件氨净值最高达16%。内冷式的缺点是比冷激式结构复杂，冷管占据了部分空间，催化剂装填量少。用上述相同的φ600塔,一般只装触媒1.3m3～1.38m3，较好的装1.46m3～1.58m3，其次有管壁效应，冷管直通床层底部，一部分气体沿着管壁流下，致使这部分气体未达到较高的合成率而流出去了。因此旧式冷管内件，实际氨净值不高。旧式冷管内件管子太长，又是与筒体或中心管连接的，在温度变化时，冷管容易拉裂。

由上综合评述，ⅢJ内冷式内件，克服了传统内冷式内件的缺点，使氨净值达到15～16%，冷管不断裂，升温还原冷管周围无过冷，内冷式还是不失为一种良好形式，有许多优点；冷激式有其优点，但存在缺点相对较多，例如Topsφe的S-200内件为两段冷激式，由于段数少，氨净值只有13.36%。Casale为我国φ1000 塔提出的改造方案，采用两段冷激式，其氨净值也只有14%。例如 Unde公司帮助 IGSAS工厂将原三段冷激式改为三段间冷式，出口氨浓度由16.3%增加到18.7%(进口氨3%)。国内在φ800和φ600塔上用过三段间冷式，中间装二个列管换热器，第三段的催化剂装卸很困难。实际氨净值也不理想。

氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。

塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。

合成塔内件研究的指导思想：

1高压容积利用系数大。即对一定尺寸的高压外筒而言，设计的内件中，装填的催化剂要多。 2催化剂利用系数高。即单位催化剂在单位时间内产氨多，或者产量一定时，反应氨净值高。着重研究床层温度分布如何接近于最适宜温度曲线。越接近，催化剂利用系数越高。

3催化剂升温还原容易。催化剂还原质量，影响催化剂的活性，活性高，反应速度快，氨产量高。 4操作弹性好。氨合成反应是利用反应热来加热未反应的气体，形成“回收热反馈”来保证温度处在最

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