10万吨／年MTBE装置操作规程

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CH3 CH3

CH2=C-CH3 + CH3 OH → CH3 -C-O-CH3 + (-⊿H) CH3

异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚（MTBE）

上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应。反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化，吸收一部分反应热，从而达到温度控制的目的。反应的选择性很高，操作条件正常情况下，除异丁烯外的其它C4组分几乎不参加反应。但以下副反应的发生可能影响MTBE的产品质量：

CH3 CH3 CH3 CH3

CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 → CH3 -C=CH-C-CH3 + (-⊿H) CH3

异丁烯 异丁烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯（DIB）

O-CH3

CH2=CH-CH2-CH3+ CH3 OH →CH3-CH-CH2-CH3

正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE） CH3 CH3 CH2=C-CH3 + H2 O → CH3 -C-OH CH3

异丁烯 水 叔丁醇（TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH3 -O-CH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚（DME） 水

异丁烯二聚是在进料中醇烯比不足时才发生，二聚物（DIB）过多不仅影响MTBE产品纯度，而且DIB会堵塞催化剂细孔、使反应器床层超温等，造成催化剂失活，是必须要严格限制的情况。所以，在反应进料中醇烯比必须是等于或大于1.0。根据经验，MSBE的生成与DIB的生成具有相同的规律，即甲醇量不足、醇烯比低时MSBE的生成量升高。根据以上两点，要尽量保证在较高的醇烯比下操作。但是，甲醇含量高也会造成催化蒸馏塔底MTBE产品中含甲醇量过高、甲醇回收塔负荷高等问题。所以，醇烯比的选择要综合考虑。

叔丁醇是在原料中含水时才产生，所以甲醇进料及C4进料中应尽可能的不含水，避免叔丁醇的生成。二甲醚的沸点较低（－24.8℃），因此其不会存在于MTBE产品中，但会影响未反应C4质量，其是在进料中甲醇过量很多并且反应温度超过80℃才产生，所以反应进料中甲醇又不能过量很多，反应温度也不能超过80℃。

但是，因为MSBE、叔丁醇及异丁烯的低聚物也有较高的辛烷值，是很好的汽油调和组分，所以可

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随同MTBE调入汽油。 1.2.1.2 操作变量分析

众所周知，温度是反应速度的函数。温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢，但MTBE的平衡转化率越高。如表1.1所示。

表1.1 不同温度下极大转化率

温度/℃ 转化率/％ 50 96.8 60 95.8 65 95.2 70 94.6 80 93.1 90 91.4 从表1.1中可知，反应温度控制在65～70℃时，异丁烯最大转化率在95％左右。 反应速度和反应转化率是两个概念，对工业反应反应器来说，较好反应条件是：

新装催化剂 反应温度60～65℃ 中期催化剂 反应温度65～70℃ 后期催化剂 反应温度70～75℃ 末期催化剂 反应温度75～80℃

MTBE装置所用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，它的活性和树脂交换容量成比例。交换容量越高，反应活性越高，反之亦然。通常原料中都含有或多或少的金属离子（正常在1～2ppm），这些金属离子与催化剂接触后，把催化剂活性中心的H置换出来，引起催化剂失活。所以催化剂随着使用时间的延长，它的活性慢慢地降低，反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性地降低。

对醚化反应器来说，内装的催化剂可以使用一年，一年后催化剂就需要更新。当然，这与所用的原料中对催化剂的毒物含量多少有关，与操作条件有关，与所用催化剂的品质好坏有关。

这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物，不仅是金属离子，如k、Na、Ca、Fe等金属离子会引起催化剂失活，有些有机物，如胺类、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。这些毒物对催化剂的中毒情况是不一样的，金属离子造成的催化剂中毒是层析的，是一层向下一层中毒，乙腈等弱碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的，但能使整个床层的催化剂都部分失活。

这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催化剂是否超过80℃、醇/烯比是否失调等因素。超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活；而醇烯比失调造成异丁烯自聚，这时有结焦和焦前物堵塞催化剂的微孔，引起催化剂失活。

这里所说的催化剂品质，是指它的交换容量高低，交换容量越高，转化率越高；交换容量越低，转化率越低。当交换容量低于3.1mmolH/g(干)催化剂时，转化率就低于90％，如图1.1所示。

异丁烯转化率，％ 100 80 60 40 20

+

+

+

++

++

+

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图1.1 交换容量与催化剂活性的关系

压力：1.5MPa；温度60～70℃；醇／烯：1.0～1.1；空速：3.8～4.3h

催化剂活性与它的孔结构，孔结构与交换容量，二者不可偏废。 1.2.1.3 几个常用的计算公式

（1）混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醇烯比

-1

W1/32R?(W2?C2)/56式中：R－进料中醇烯比（摩尔比）

W1－甲醇进料量，kg W2－混合碳四进料量，kg

C2－混合碳四中异丁烯质量含量，％ 32，56分别为甲醇和异丁烯的分子量。 （2）以反应器出口的组成分析来计算醇烯比

C1/88?C2/32R?C1/88?C3/56?C4/74?C5/56式中：C1－反应器出口物料中MTBE的质量含量，％

C2－反应器出口物料中甲醇的质量含量，％ C3－反应器出口物料中异丁烯的质量含量，％ C4－反应器出口物料中叔丁醇的质量含量，％ C5－反应器出口物料中二聚异丁烯的质量含量，％

88，32，56，74－分别是MTBE，甲醇，异丁烯，叔丁醇的分子量。 （3）计算异丁烯转化率的公式

根据反应器底部出口分析数据计算异丁烯转化率，公式如下：

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异丁烯转化率＝

MTBETBADIB???28874112?MTBETBADIBiC4???887411256式中，各种物料均表示质量百分比浓度。 1.2.2 混相反应机理

MTBE混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分，该装置所采用的是固定床混相反应器。固定床混相反应器的工作原理如下：

其操作压力是反应物料在反应器出口温度（是人为给定的，如给定70℃）的饱和蒸汽压（假设是0.68MPa）。这样原料C4和甲醇混合后进入MTBE混相反应器内进行醚化反应，随之放出反应热，使床层温度升高，床层温度升高使醚化反应速度加快，醚化反应放出更多的热量，使床层温度进一步升高。这种不断反应—放热—升温的过程，使床层很快达到预定的反应温度。物料组成一定时，压力是温度的函数，床层温度越高，反应物料的饱和蒸汽压力也越高。当反应床层物料的饱和蒸汽压力大于给定的操作压力时，反应物料中会有部分的物料开始汽化，液体物料汽化要吸收热量。反应越多，放热越多，使反应物料汽化量越多，但床层温度基本上维持不变，因此能有效地控制反应床层的温度。

MTBE混相床反应器的优点如下：

其能控制反应床层温度不升高的原理，是靠部分反应物料在流出反应器后，它的温度没有升高，但热焓却比同温度下的液相物料高出许多。这对下游设备—催化蒸馏塔来讲，要少消耗使这部分物料汽化所需的供热蒸汽。也就是说，MTBE混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电，也省去了这部分汽化了的物料在催化蒸馏塔所需的蒸汽量。节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍。MTBE混相反应器与筒式外循环反应器来比较，还节省了外循环系统的冷却器、循环泵和流量控制仪表，所用催化剂量也少。因为它的空速只按新鲜物料计，而没有循环物料，这样醚化用催化剂减少了，醚化反应器的设备投资也减少了。

另外，混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低的轻组分。反应物料中沸点最低的轻组分是C4和甲醇的共沸物。汽化的物料是气相，它有自升的作用，即向反应器顶部上升的趋势，在大量液体物料自上而下的流动中，汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡，但至少这部分汽化了的反应物料随物流向下的流动速度要减慢一些，即甲醇在床层内停留时间相对要长一些。它对于合成MTBE来说，相当于增加了甲醇的比例，有利于提高MTBE的转化率。实验证明，在相同空速和操作温度下，混相反应的异丁烯转化率可提高2～8％。混相反应器的转化率能超过液相反应的平衡转化率，这对工业生产来讲，可以用较少的催化剂量而达到较大的生产能力。

MTBE混相床反应器的缺点如下：