山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第二章)

?rCP为常数时, ΔrＳm

T2＝ΔrＳm

T1＋?rCPlnT2 （2-21） T1 例题2-5: 计算下述化学反应在标准压力ｐ下，分别在298.15Ｋ及398.15Ｋ时的熵变各为多少？

C２H２（g,ｐ）＋2H２（g,ｐ）＝C２H６（g,ｐ）

已知下列数据

-1-1

298.15(J.K.mol)

物质 S m, CP,m(J.K-1.mol-1)

H２（g） 130.59 28.84

C２H２（g） 200.82 43.93 C２H６（g） 229.49 52.65 设各ＣP,m值与Ｔ无关。 ΔrＳm,

298.15＝

,298.15

解: 当反应在298.15Ｋ进行时

??BBＳm,Β

＝S m,298.15(C２H６)－2×S m,298.15(H２)－S m,298.15(C２H２)

=229.49－２×130.59－200.82 ＝－232.5(J.K-1.mol-1) 当反应在398.15Ｋ进行时 ΔrＳm

398.15＝ΔrＳm

T2289.15＋?rCPlnT1

＝－232.5＋（52.65－２×28.84－43.93）ln

＝－246.7（J.K-1.mol-1）

398.15

298.15

§2-7吉布斯自由能

用熵判据判断过程的可逆与否必须在孤立体系或求出实际过程的热温商之和与体系的熵变加以比较才能确定，较为麻烦，一般化学反应是在等温等压或等温等容的条件下进行，必须寻找新的状态数代替熵，这新的状态数便是亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。

一、吉布斯自由能（自由能，吉氏函数）

定义：G=U＋PV－TS =H－TS （2-22）

Ｇ称为吉布斯自由能(状态函数、容量性质) 单位：J

ｄＧＴ，p≤δＷｆ （2-23） 对有限变化，上式可写为

ΔＧＴ，p≤Ｗｆ

“＝”表示可逆过程；

(2-24)

＂＜＂表示不可逆过程； ＂＞＂表示过程不能发生。

上式表明：在恒温恒压的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大有用功；在不可逆过程中，体系所做的有用功的绝对值小于体系吉布斯自由能的减少。所以（2-23）或（2-24）式可以作为恒温恒压过程可逆性的判据。

恒温恒压及Ｗｆ＝０的过程：则上式可写成 dGＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０

有限变化，上式变为

ΔＧＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０

“< ”自发

“= ”可逆（平衡态） “＞”不能发生( 反自发)

≤０ （2-26）

≤０ （2-25）

该式表示：在恒温恒压及Ｗｆ＝0的条件下，体系沿吉布斯自由能减小的方向自发进行，直到Ｇ值不再改变（dG＝0）便到达该条件下的平衡状态； 吉布斯自由能升高的过程是不能自动发生的。 所以,（2-25）及（2-26）式就是恒温恒压及Ｗｆ＝0条件下，自发过程方向与限度的判据。 关于Ｆ和Ｇ，还应指出以下几点：

1．虽然Ｆ判据与Ｇ判据分别是在恒温恒容和在恒温恒压等条件下使用，但并不意味着只有在恒温（或恒温恒容）条件下体系才有ΔＦ，也并不意味着只有在恒温恒压的条件下才有ΔＧ，而是只要体系的状态一定，就有确定的Ｆ和Ｇ值。在任意条件下体系发生的状态变化都伴有ΔＦ和ΔＧ值，只不过在非恒温过程中，ΔＦ不再等于体系所做最大功，而在非恒温恒容的过程中，ΔＦ也不再等于体系所做最大有用功；同理，在非恒温恒压过程中，ΔＧ亦不再等于体系所做最大有用功。

2．如果在恒温恒压的可逆过程中，体系对环境能做出有用功，即Ｗｆ＜０，这种过程亦称为自发过程，此时体系吉布斯自由能必减少

ΔＧＴ，p

＜０

这意味着恒温恒压下，听其自然的实际过程就一定能自动进行。如果在恒温恒压下的可逆过程中，环境对体系做功，即Ｗｆ＞０，这时

ΔＧＴ，Ｐ＞０

它表示恒温恒压下，听其自然的实际过程不能自动进行，但对体系做功的情况下，仍然是可以实现的，这种过程称为不自发过程（并非是不可能进行的过程）。

恒温恒容下的ΔＦ亦然，此处不再赘述。途径无关，且皆为容量性质。

3．Ｆ和Ｇ都是体系的状态函数，其改变值仅与体系的始终态有关，与变化的

由上所述，在恒温恒容或恒温恒压下（且Ｗｆ＝０），只需根据体系在过程中ΔＦ或ΔＧ的正、负号或为零，即可判断过程的方向和限度，不再需要考虑实际过程的热温商，这比用熵作判据要方便得多了。

如何判定化学反应的自发性是很重要的，通常化学反应多在恒温恒压条件下进行，所以Ｇ占有特别重要的地位。恒温恒压下对于ΔＧ＜０的反应，不但表示该反应在恒温恒压下能自发进行而且不需要消耗有用功，相反地还能做出有用功（例如化学电源就是通过自发的化学反应将化学能转变为电能的）。

凡是等温等压条件下，自由能降低的反应，在电池中，都有对外做功的本领，其自由能的降低值等于所做的最大有用功的负值。例如：等温等压可逆电池化学反应中：ΔＧ=-ZEF

Z: 反应方程式的电子转移数，即电子的摩尔数。

F: 法拉第常数：96500库仑。

§2-8 ΔＧ的计算及应用

一、从定义出发：∵Ｇ=Ｈ－ＴＳ＝Ｕ＋ｐＶ－ＴＳ

=ΔＵ＋Δ（ｐＶ）－ＴΔＳ

（2-28）

（ ）T: ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ （2-27）

例题:2-6 Zn（ｓ）和CuSO４溶液可发生置换反应，若在298Ｋ、ｐ压力下令反应安排成原电池可逆地进行，做出电功200kJ,放热6kJ， 试计算反应的ΔrＵ、ΔrＨ、ΔrＳ、ΔrＦ和ΔrＧ。

解 Ｗ＝-200kJ，Ｑ＝－6kJ，（体积功约为零）

ΔrＵ＝Ｑ+Ｗ＝－206kJ由于反应可逆地进行，所以

ΔrＳ＝ＱＲ/Ｔ＝－6000/298＝－20.1(J.K－１又因为在恒温恒压的可逆过程中 －ΔＧ＝Ｗｆ

ΔrＧ＝Ｗｆ＝－200kJ

ΔrＨ＝ΔrＧ＋ＴΔrＳ＝－206 kJ ΔrＦ＝ΔＵ－ＴΔrＳ＝－200 kJ

例题2-7 氨基酸是蛋白质的构造砖块，证实从简单的分子NH3和O2在298K时自发生成氨基酸的热力学可能性，反应方程式是： NH3（g）+2CH4（g）+ O2（g）=C2H5O2N（s）+3H2O（l）

)

，所以

已知热力学数据如下： △fH

m ，298K(kJ.mol

-1)

S-1-1

m ，298K (J.K.mol)

NH3（g） -45.94 192.67 CH4（g） -74.85 186.27 O2（g） 0 205.02 C2H5O2N（s） -537.23 103.51

H2O（l） -285.85 69.96 解 △rH

m ，298K

m ，298K,

=( △fH -(△fH

C2H5O2N+ 3△fH m，298K，H2O

)

)

m，298K，NH3 +2△fH

m，298K，CH4+

△fH

m，298K，O2

=[-537.23 + 3×(-285.85)]-[-45.94+ 2×(-74.85)+ 0] =-1199.14(kJ) △rS

m ，298K=( S

m ，298K,

C2H5O2N +3Sm，298K，H2O) m，298K，O2)

-( S

m，298K，NH3+2 Sm，298K，CH4+ S

=(103.51+3×69.96)-(192.67+2×186.27+ 205.02) = -764.37(J)

例题2-8: 计算25℃时 N2（g）＋3H2（g）

→2NH3（g）的ΔrG 已知298K时：

ΔfH１.mol-１ S S

m，Ｎ2＝191.49 Ｊ.Ｋ-1.mol-1m，ＮＨ3＝192.95 Ｊ.Ｋ-1.mol-1

m=2ΔfH

m,ＮＨ3＝－46.19 ｋJ.mol－１

S

m，Ｈ2＝130.59 Ｊ.Ｋ-m 。

解: 反应的ΔrH－92.38ｋJ.mol-1 ΔrS

m,ＮＨ3 ＝－2×46.19＝

m＝2×192.95－191.49－3×130.59

m，ＮＨ3－S

m，Ｎ2－3×S

=2S

m，Ｈ2