中学化学竞赛试题资源库 - 对称性和VSEPR

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由上题的说明可知，σa，σb和σc是相互共轭的对称操作，它们形成以σa为代表的一类。当然，亦可借助于σb以外的任一对称操作对σb进行相似变换，或借助于σc以外的任一对称操作对σc进行相似变换，结果相同。 （2）根据乘法表得：

根据和（1）相同的理由，C3和C32以外的任一对称元素对C32进行相似变换，结果相同。

－

（3）在任何群中，X1EX＝E，即主操作E自成一类。

综上所述，C3v群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。

xxxii 严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及处在远红外或微波

区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。

分子在一定条件下产生红外光谱，则称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外活性的依据是选择定则或称选律。具体地说：

非极性双原子分子，△v＝0，△J＝0，不产生振动－转动光谱，即无红外活性。极性双原子分子，△v＝±1，±2，±3，?，△J＝±1，产生振动－转动光谱，即有红外活性。 在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生红外吸收从而可得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振（转）动基态ψa和振（转）动激发态ψb之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极矩变化的振（转）动才会产生红外光谱。偶极矩改变大者，红外吸收带就强调极矩改变小者，吸收带弱；偶极短不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。

xxxiii Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生 Raman光谱。例如H－H

分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。

利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。判断的标准是： （1）若一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个分量隶属的对称类型相同，即和x（或y，或z）隶属的对称类型相同，则它具有红外活性。

（2）若一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2，y2，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于x2－y2这样的一个乘积的组合，则它就具有Raman活性。 xxxiv （1）FHC＝C＝HF(C2)

＋

（2）NO2(D∞h)，C60(I60)，丁三烯(D2h)，B(OH)3(C3h)，N4(CH2)6(Td)

＋

（3）Co(en)33(D3) （4）(NH2)2(CO)(C2v)

xxxv ①4个电子对构成的四面体结构使键角约等于109.5°（正四面体的夹角）。②单个电子

在中心原子的成键轨道和反键轨道间振动使分子中的键角比正四面体的夹角稍大一些。③

3

可预计氯原子间成正四面体夹角，中心氧原子为sp杂化，其上的两个电子对与别的原子成键。④G为直线型，其中心原子上的5个电子对成三角双锥形结构。两对成键电子对的排斥力比未成键中子对的小，所以其处于相互对顶的位置时最为稳定（与别的电子对间成90°角）。①，②，③中的中心原子都为sp3杂化，（d）为sp3d杂化。由上面的情况可知由杂化轨道和电子对互斥得到的分子几何结构相同。

1

C32共轭，形成一类。借助于

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xxxvi

xxxvii 只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。两产物皆无旋光

性，而皆有偶极矩。

xxxviii 根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m＋n数→确定价电子空间分布→计算孤对

电子对数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑孤电子对的特殊作用

o

（特别是夹角小于或等干90的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：

xxxix ①

：T形。在三角双锥体的中心原子周围有五个电子对。因为成键电子对的排斥

力比未成键电子对的排斥力小，所以成键电子对更趋向于占据轴向的位置。 ②：直线形。电子对排列成八面体构型，但其中只有两个是成键电子对，且其占据分子中相对的位置。

xl 按上题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作用这

一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果列于下表：

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表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

（A）和（B）相比，（B）有Ip－Ip（孤对－孤对）排斥作用代替（A）的Ip－bp（孤对一键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个Ip－bp相互作用代替了（A）的2个bp－bp相互作用，故（A）最稳定。

xli 这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下图

xlii 根据价键理论（特别是杂化轨道理论）和分子轨道理论（包括离域π键理论）分析清“分

子”的成键情况，即可推断出它们的形状、极性和不成对电子数。兹将推断结果列于下表：

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xliii

在S2Cl2（a）中，每一个S有4个VSEPR数。因此ClSS的键角大约是109.5°（硫的未成对电子的排斥会使这个值略小一些），该分子不是直线形。SS键可以自由旋转使这个分子没有固定的构型。

在SCl2（b）中，S也有4个VSEPR数。因此ClSCl的键角略小于109°。该分子是弯曲的。

在SCl4（c）中，S有5个VSEPR数，其中之一是未共享电子对一定处于三角双锥的一个三角截面上，并与两个成键电子成90°角，见图（d）。而不会像图（e）中描述的，未共享电子对处于轴线位置，与三个成键电子成90°角。

（d） （e） SCl4的立体结构式

xliv 单键化合物的Lewis结构表明PCl5的VSEPR数是5，因此可以预测三角双锥形结构包括

90°，120°，180°的键角。但碘中未共享电子对使VSEPR数增加到6，因此正常的健用为90°。因为未共享电子对的排斥作用使1原子略微低于锥体的底面，所以IF5可以被考虑是八面体结构，一对未共事电子对低于指定水平面指向中心。

三角双锥形PCl5结构 正方锥形IF5结构

xlv

PCl5（a）和IF5（b）的Lewis结构

Lewis结构表明中心I原子的VSEPR数是5：两个邻接的键，3个未共享电子对。为了确定三角双锥形的哪个顶点被端I原子占据，首先应找出一个结构使得未成对电子间的角最大。最理想的排列［图（a）］是本共享电子对间的角度都为120°。其他排列［图（b）和（c）］将有两组是90°的情况。因此端I原子必须占据中轴的位置，彼此成180°，才是理想的线形结构。

xlvi

xlvii

（1）3 （2）3 （3）4 （4）4 （5）6 （6）4 （1）6 正方形 90° （2）4 顶角有非键电子对的三角锥形 略小于109°28’

（c）5 直角形 180°

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