物理化学试题库

（2）根据能斯特公式有：

E?E?? 0.05916aZnSO4lg?E??1.0934V （2分） 2aCuSO4所以：△rGmΘ = -zEΘF = -2×1.0934×96485 = -210993.398J·mol-1 （2分）

???rGm?E??rS??()p?zF()p （2分） ?T?T?2?96485?(?4.29?10?4)??82.78J?K?1?mol?1?m△rHmΘ = △rGmΘ + T△rSmΘ = -210993.398 + 298×(-82.78) = -235661.838J·mol-1 （2分） Qr = T△rSmΘ = 298×(-82.78)= -24669.67 J·mol-1 （2分）

437．(10分) 用电解沉积Cd2+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2

在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰? (设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度；已知ECd2?/Cd??0.4026V，EZn2?/Zn??0.7628V) 解： 先计算各物质在电极上放电的电极电势，在Cd电极上H2的析出电势：

??＋

EH?/H2(Cd)??0.05916pH-?H2/Cd??0.05916?7?0.48??0.8941V （1分）

在Zn电极上H2的析出电势：

EH?/H2(Zn)??0.05916pH-?H2/Zn??0.05916?7?0.7??1.114V （1分）

而Cd和Zn的析出电势为：

ECd2?/Cd??0.4026?EZn2?/Zn0.05916lg0.1??0.4316V （2分） 20.05916??0.7628?lg0.1??0.7924V （2分）

2Cd和Zn的析出电势都大于H2的析出电势，所以没有H2析出干扰，且Cd优先析出 （2分） 当Zn析出时，Cd2+浓度应该降为：

?0.4026?0.05916dm-3 （2分） lgcCd2?≤?0.7924，解得cCd2?≤6.64×10-14 mol·

2438．（12分）请用Debye-Hückel极限公式计算298K时0.01mol·kg-1的NaNO3和0.001mol·kg-1的Mg(NO3)2混合溶液中Mg(NO3)2

的离子平均活度系数，离子平均活度和活度。 解：依题意，该混合溶液中各离子的浓度分别为：

mNa+ = 0.01mol·kg-1，mMg2+ = 0.01mol·kg-1，mNO3- = 0.012mol·kg-1

所以，该混合溶液中离子强度为：

I = ?∑mizi2 (2分)

= ? (0.01?12 + 0.001?22 + 0.012?12) = 0.013 mol·kg-1 (2分)

根据Debye-Hückel极限公式lg???

?0.509|z?z?|I1?I

或lg????0.509|z?z?|I得： (2分)

41

lg??,Mg(NO3)2??0.509?|2?(?1)|0.0131?0.013??0.1402， ??,Mg(NO3)2?0.7867

或lg??,Mg(NO3)2??0.509?|2?(?1)|0.013??0.1161，??,Mg(NO3)2?0.7655 (1分)

1根据m??(m?m?)?????????可计算出该混合溶液中Mg(NO3)2的平均质量摩尔浓度为：

m?,Mg(NO3)2?30.01?0.0122?0.0208mol?kg-1 (2分)

所以，该混合溶液中Mg(NO3)2的离子平均活度为：

a?,Mg(NO3)2???,Mg(NO3)2?m?,Mg(NO3)2??0.7867?0.0208?0.0164

m或am?,Mg(NO3)2?,Mg(NO3)2???,Mg(NO3)2?m??0.7655?0.0208?0.0159 (1分)

由aB =( a±)ν 得： (1分)

a3310?6Mg(NO3)2?a?,Mg(NO3)2?(0.0164)?4.41?

或a33?6Mg(NO3)2?a?,Mg(NO3)2?(0.0159)?4.02?10 (1分) 439．（16分）在298.15K时，测得下列电池的电动势E为1.228V Pt,H2(p?)｜H2SO4(0.01mol·kg－1

)｜O2(p?

)，Pt

已知?H?fm[H2O(l)]?-285.83kJ?mol-1。

⑴ 试写出该电池的正、负极反应及电池反应； ⑵ 试计算此电池的温度系数，ΔrGm，Δ⑶ 设该电池反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。 解：⑴ 该电池的正、负极反应及电池反应为：

负极 ： H2(p?

) → 2H+(mH+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e (1分) 正极 ： ?O2(p?

) + 2H+( mH+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e → H2O(l) (1分) 电池反应： H2(p?) + ?O2(p?

) ==== H2O(l) (1分)

⑵ ΔrGm = -zEF = -2×1.228×96485 = -236967.16J·mol-1 (2分) 或ΔrGm = -zEF = -2×1.228×96500 = -237004J·mol-1 而该电池反应就是水的生成反应，故：

?H??rm?fHm[H2O(l)]??285.83kJ?mol-1 (2分)

因为 ??rHm??rGmrSm?T

所以 ?[(?285.83)?(?236.97)]?103rSm?298.15??163.89J?K-1?mol-1 (2分) 而 ?rSm?2F???E???T??，则电池的温度系数为： p

???E???T????rSmp2F??163.892?96485??8.493?10?4V?K-1 (2分) Qr = TΔrSm = 298.15×( -163.89) = -48825.04 J· mol-1 (2分)

rHm，ΔrSm和Qr；42

⑶ 若反应热不随温度变化，则ΔrSm也不随温度变化，故：

?rSm?163.89 ?E???T??(298.15?273.15)??2.123?10?2V

2F2?96485 E 273.15 = E 298.15 -ΔE = 1.228 - (-2.123×10-2) = 1.249 V (3分)

440．（8分）用Pt作电极电解1mol-dm-3ZnSO4水溶液，T=298.15K。设活度系数均为1，已知H2在Pt电极上的超电势为?H2(Pt) = 0.024V，

?EZ??0.7628V n/Zn2?⑴ 若溶液为中性，则在Pt阴极上优先析出何物？ ⑵ 请计算在什么pH条件下，只析出Zn而H2不析出？ 解：⑴ E析,Zn?EZn/Zn2??0.05916lgcZn2? ?2??0.7628?0.059162lg1??0.7628V (2分)

E析,H2??0.05916pH??H2(Pt)

??0.05916?7?0.024??0.4381V (2分)

由以上计算可知，E析,Zn?E析,H2，所以在Pt阴极上优先析出H2 (2分) ⑵ 若要只析出Zn而H2不析出，就必须使E析,Zn?E析,H2，即： (1分)

-0.7628 > -0.05916pH - 0.024

解得： pH > 12.5 (1分) 441．(15分)燃料电池: Pt(s)│H

(101.3 kPa)│H

O(pH=7)│O

(p

)│Pt(s)

(1) 写出此电池的电极反应与电池反应; (2) 计算该电池在 25 ℃时的电动势; (3) 计算 H

(g)燃烧反应: H2(g) +

O2(g) = H2O(l) 在 25 ℃时的

G

及 K

.

已知 25 ℃时 E(OH/O

/Pt) = 0.401 V.

解: (1) (-) H(p) → 2H[a(H

)=10

] + 2e

(+) O(p) + HO(l) + 2e → 2OH[a(OH)=10] 电池反应: H

(p

) +

O(p

) + HO(l) = 2H[a(H)=10

] + 2OH

[a(OH

)=10

]

或: H(p

) +

O

(p

) = H

O(l)

(2) E = E- [RT/(2F)]ln {[a(H)][a(OH)]} = 0.401 - 0.05917lg(10

) = 1.229 V

(3) E= E( OH

/O

) - E

( H

/H

) = 0.401 V

G

= - zEF = - 2×0.401×96500 = - 77393 J/mol ≈ - 77.4 kJ/mol ln K

= zE

F/(RT) = 2×0.401×96500/8.314×298 = 31.22 K = 3.61×10

442．已知298K时电池Pt,H2(P?)|H2SO4(b)|O2(P?), Pt的E为1.228V，水的生成焓

?H?fm(H2O,l,298K)??286.1kJ.mol?1。

（1） 写出电极及电池反应式；

43

??E??????S???T?P（2） 计算电池反应的rm电动势的温度系数? （15分）

解：（1） 负极反应 H2(P?)-2e-?2H+ 正极反应 0.5O2(P?)+2e-+2H+?H2O 电池反应 H2(P?)+0.5O2(P?) = H2O

??G??rGm??ZEF rm（2）

??(2?1.228?96500)J.mol?1??237.0kJ.mol?1

???rHm??rGm?rSm?T??286.1?237.0????103?J.mol?1.K?1??164.8J.mol?1.K?1298??

???E???rSm?ZF????T?P

??1?4V.K?1?V.K??8.54?10?2＋

???E???164.8?rSm????ZF???T?P?2?96500

443．25℃时，某溶液中含有 Ag+(a1=0.001), Ni(a2=0.1)和H+(a3=0.001)，且已知H2（g）在Pt、Ag、Ni上的超电

势分别为0.12 ,0.2及0.24。用Pt电极电解上述溶液，当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Pt等金属上析出上述各金属的超电势可忽略不计。 解：已知

???Ag?/Ag?0.7994V??Ni，

2?/Ni??0.23V (7分)

??Ag/Ag??Ag?/Ag?RTlnaAg??0.6220VF

?Ni2?/Ni???Ni?2?/NiRTlnaNi2???0.2596V2F

H2在Pt上析出时

?H/Pt?2RTlnaH2???Pt??0.2974VF RTlnaH2???Ag??0.3774VF RTlnaH2???Ni??0.4174VF

2?H2在Ag上析出时

?H/Ag?2H2在Ni上析出时

?H/Ni?2∵

?Ag/Ag??Ni?/Ni.??H2/Pt

∴ 外加电压增加时，在阴极上依次析出 Ag?Ni?H2

444．(11分)计算在0.0078mol·kg－1298K的HAc溶液中H＋和Ac－的活度系数。在上述条件下HAc的离解度α＝4.8％。

－11/2

已知:A＝0.509 (mol·kg) 44