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效应为QV。已知两种热效应之间的关系为Qp?QV??nRT，式中的Δn是指 ( )
(A) 生成物与反应物总物质的量之差 (B) 生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差
(C) 生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差 (D) 生成物与反应物的总的热容差
答：(B)。ΔnRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔnRT
13． 在下述等式中，正确的是 ( )
$$$$(H2O,l)??cHm(O2,g) (B) ?fHm(H2O,g)??cHm(O2,g) (A) ?fHm$$$$(H2O,l)??cHm(H2,g) (D) ?fHm(H2O,g)??cHm(H2,g) (C) ?fHm答：(C)。根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有(C)是正确的。因为O2(g)是助燃剂，其标准摩尔燃烧焓规定为零。H2(g)的燃烧产物是H2O(l)，而不是H2O(g)。
$(C,石墨)的值 14．在298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm( )
(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(C)。根据标准摩尔生成焓的定义，稳定单质的标准摩尔生成焓规定为零。现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质。
$(C,石墨)??393.5 kJ?mol?1，15．在298 K和标准压力下，已知?cHm$$?cHm(C,金刚石)??395.3 kJ?mol?1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm(C,金刚石)的值等于 ( )
(A) ?393.5 kJ?mol?1 (B) ?395.3 kJ?mol?1 (C) ?1.8 kJ?mol?1 (D) 1.8 kJ?mol?1
答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔
$(CO2,g)??393.5 kJ?mol?1。金燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，即?fHm刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即
$(, C(金刚石,s)?O2(g,p$)?CO2(g,p$) ?rH$m??H )cmC金刚石利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准摩
尔生成焓。
$$(,)?fH$m(CO2,g???)H ?rH$m??HcmC金刚石fm金刚石(C, )所以
$,刚石)??fH$m(COg?)H ?fH$m(C金2,?cm金(C刚,石 ) ?(?393.5?395.3) kJ?mol?1?1.8 kJ?mol?1
或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应
?)?石,墨? C(s???C金(s,刚石
这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质的
标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算
?fH$m(C金刚石,)??rH?m(298 ?K?)??B$,?)?H ??cH$m(C石墨cB??HCm (B)m(金刚石C, ) ?(?393.5?395.3) kJ?mol?1?1.8 kJ?mol?1
16．某气体的状态方程为pVm?RT?bp，b为大于零的常数，则下列结论正确的是
( )
(A) 其焓H只是温度T的函数
(B) 其热力学能U只是温度T的函数
(C) 其热力学能和焓都只是温度T的函数
(D) 其热力学能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积Vm或压力p有关 答：（B）。可以从两种途径进行解释： （1） 将已知方程改写为p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式
H?U?pV，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。
*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式
??U???p??T?????p ?V?T??T??V??p?对已知方程p(Vm?b)?RT，求??，
??T?V??U???p??T ?????p
??V?T??T?V ?TR?p?p?p?0
(Vm?b)??V???U???p??T?p或者，在公式?的双方，都乘以??，得 ?????V?T??T?V??p?T??V???U???V???p???V??T?p ????? ??????V?p?T?p?p??T???V??T?T??T??p???T???V?等式左边消去相同项，并因为????1，所以得 ??????T?V??V?p??p?T??U???V???V???T?p ???? ???p?T?p??p??T??T ??TRR?T?0 pp这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）
是正确的。 三．计算题
1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W
W??U?Q1?00 kJ?40 k?J 6 即系统从环境得到了60 kJ的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W
?U?Q?W? J20 kJ?20 k?系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀
W??pe?V??100 kPa?10?3m3??100 J
（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。
?nRT(V?V)??p W??p?e212?p2nR?T??p1??2p??nR??T1 ?p?1???100???1?? J??22.45 kJ ??10?8.314?300???1000???（3）对于理想气体的等温可逆膨胀 W?nRTlnV1p?nRTln2 V2p1 ?(10?8.314?300) J?ln100??57.43 kJ 10003．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W1?0 （2）理想气体的等温可逆膨胀
W2?nRTlnV1 V2 ?(1?8.314 ?373)J?ln （3）等外压膨胀
25??4.30 kJ 100
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