钻井硫化氢防护

属表面形成屏蔽层（膜），从而起到抑制金属腐蚀的作用。此外，有的缓蚀剂与金属阳离子生成不溶性物质或稳定的结合物，在金属表面形成沉淀性保护膜，起到抑制金属腐蚀的作用。

这因缓蚀剂有脂肪酸胺盐（PA-40、PA-50等）、胺（双氢胺、甲基丙基矾胺、尼凡J18、康托尔）、酰胺（7019、川天2-1、川天2-2、川天2-3、PA-75、A-162等）、季铵盐（7251、4502等）、咪唑林（1017）、吡啶（粗吡啶、重质吡啶1901等）、聚酰胺（兰4-A等）等。经室内评定和现场使用来看，酰胺型缓蚀剂较其他缓蚀剂具有更高的缓蚀率，其用量少、成膜性能好且牢固、无臭味、抗氢渗透能力强、不污染环境。

2、 无机化合物缓蚀剂

其缓蚀作用原理是使金属表面氧化面生成钝化膜或改变金属腐蚀电位，使电位向更高的方向移动，来达到抑制金属腐蚀的目的，这类缓蚀剂又被称为钝化剂或阳性缓蚀剂。

这类缓蚀剂有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。在使用时，其浓度必须保持高于某一临界值，如铬酸盐的临界浓度为16—160ppm，才能保护钝化膜不被破坏。若浓度低于临界值，则钝化膜被破坏发生孔蚀，并迅速发展，甚至腐蚀程度比不加缓蚀剂更为严重，因而使用时必须特别注意。

3、 钻井液中的缓蚀剂

目前钻井液中使用较多的缓蚀剂为有机化合物缓蚀剂，常用的缓蚀剂品种是有机胺胺类的脂肪酸盐、季铵化合物、酰胺化合物。商品缓蚀剂常是它们的5%--20%的油溶性或油溶性水分散性的溶液。为了便于水基钻井液使用，通常配入分散性的表面溶性剂，将缓蚀剂从钻杆内投入，并使缓蚀剂注进环形空间，在钻杆表面形成保护薄膜，从而使钻具得到良好的保护。计算缓蚀剂用量时，应考虑钻井液用量、腐蚀情况、缓蚀剂的缓蚀率等因素。

抑制钻井液中二氧化碳腐蚀的方法，通常是用碱将钻井液PH值调到9—10，然后加入有机成膜型胺类缓蚀剂来控制二氧化碳的腐蚀。

钻井过程中抑制氧腐蚀的缓蚀剂有铬酸钠、含磷化合物和有机成膜型胺类。常用的磷化合物有六偏磷酸盐、有机醇磷酸酯和有机磷酸盐。含磷化合物具有抑制腐蚀和防结垢的双重效果。近年美国广泛使用亚硫酸氢盐，它具有抑制氧腐蚀和脱除钻井液中氧的双重效果。

4、 含硫或含二氧化碳的油气井开采过程中使用的缓蚀剂 在硫化氢和二氧化碳同时存在的油气井中，若硫化氢份压超过含硫化氢天然气和酸性天然气一油系统的界定条件时，则按硫化氢油气井采取抗硫措施。

二氧化碳对金属材料（如防喷器、采油气井口、钻杆、套管等）的腐蚀是钻井工程中常见的一种腐蚀形式，其腐蚀速率受二氧化碳分压、温度、井内流体的流速、金属材料的合金元素、硫化氢的浓度、井内氯离子的浓度等因素的影响。根据API Ｓpec 6Ａ《井口装置和采油树设备规范》和SY/T5127—2002《井口装置和采油树规范》介绍，当油气井中的二氧化碳分压小于0.05Mpa时，二氧化碳对金属材料无腐蚀；当二氧化碳分压在0.05—0.21Mpa之间时，只产生轻度腐蚀；当二氧化碳分压大于0.21Mpa时，就会产生中度至高度腐蚀。在含二氧化碳的油气井中，可根据二氧化碳分压的大小，决定是否采取抗二氧化碳腐蚀的措施。

在含硫或含二氧化碳的油气井开采过程中，根据硫化氢或二氧化碳的含量对井下管材和地面设备的腐蚀程度，间歇地或连续地向井中注入缓蚀剂，也可将缓蚀剂以高压挤入地层，使其在开采过程中不断释放，达到保护井下管材和地面设备的目的。 （二） 除硫剂

在含硫油气层钻井时，要用除硫剂通过化学反应将随岩屑和溢流进入钻井液中的可溶性硫化物转变为一种稳定的、不与钢材起反应的惰性物质，达到抑制腐蚀的目的。大多数除硫剂都是通过吸附或离子反应沉淀方式起作用。若为表面吸附式，则钻井液需充分搅拌以保证其与硫化物之间有充分接触的机会；若为离子反应沉淀式，则需了解除硫剂的特点，保证钻

井液的各种参数（如ＰＨ值和含盐量等），以有利于除硫剂充分发挥作用。

除硫剂主要有铜、锌和铁的金属化合物。 １、碳酸铜

铜化合物中碳酸铜的除硫效果最好。铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生迈出惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀，从而脱除钻井液中的硫化氢。其对钻井液性能不会产生不利影响，但铜与钢材会形成Ｃu---Fe腐蚀原电池，反而加速了钢材的电化学腐蚀，即以一种腐蚀代替了另一种腐蚀，这样就限制了它的使用。

目前，现场最常用的的除硫剂为微孔碱式碳酸锌和氧化铁（海绵铁）。 ２、微孔碱式碳酸锌

碳酸锌作为除硫剂能避免碳酸铜带来的双金属腐蚀问题，但碳酸锌和硫化氢的反应受ＰＨ值的影响，如果ＰＨ值降低，则硫化氢可能再生，帮碳酸锌作为除硫剂已被微孔碱式碳酸锌所取代。

微孔碱式碳酸锌为一种白色、无毒、无臭的粉末状物质，其化学式为：，它与钻井液中的硫化物反应生成不溶于水的硫化锌沉淀。

微孔碱式碳酸锌不仅能除净钻井液中的硫化物，而且对钻具也有很好的缓蚀作用。 碳酸锌的密度较大（与重晶石相似），所以在悬浮能力较低的钻井液和盐水中易沉淀。 铬酸锌本是一种有效的除硫剂，在钻井液ＰＨ值高于９时，与硫化氢反应生成硫酸盐，但动带来了环保问题。

另外，可形成溶液的锌有机螯合物也是一种钻井液除硫剂，较之碱式碳酸锌，其分散得更均匀。锌有机螯合物的含锌量为２０－－－２５％了（质量分数），中和１ＫＧ硫化氢需１０kg以上的锌有机螯合物。 ３、氧化铁（海绵铁）

海绵铁是一种人工合成的氧化铁，其分子式为，与硫化氢反应不受时间（反应瞬时完成）或温度的限制。海绵铁具有海绵的多孔结构，每克海绵铁具有约１０m2的表面，其吸附能力强。与硫化氢反应生成性能较稳定的黄铁矿。且不会使钻井液性能恶化。海绵铁与硫化氢的反应式为：

海绵铁的密度与重晶石一样，其料度范围在1.5—5.0um之间，其球状粒度均匀，产生的磨损较小。它的磁饱和度高，剩磁少，不被钻杆和套管吸附，因而还可替代重晶石起加重作用。

目前国外除硫剂的开发方向为水溶性的锌有机化合物，其在使用时可配成溶液，加到钻井液中，比粉末状的碱性碳酸盐容易分配均匀。我国除硫剂的品种还有待进一步开发。 ４、钻井液中除硫剂的加入方法

据国外资料介绍，在钻含硫地层前６０m，添加除硫剂，每立方米钻井液中，海绵铁添加量为11kg，碱式碳酸锌为2kg，除硫剂添加量随着钻井液中硫化氢含量的增加而增加，直至返出地面的钻井液中没有硫化氢或对人体无影响为止。 （三） 杀菌剂

广泛使用的杀菌剂有含氮有机化合物二乙胺脂族胺盐、N-羟甲基二胺和季铵盐（烷基三甲基氯化铵、烷基芳基二甲基氯化铵等）。另外，磺酸类杀菌剂如芳基亚磺酸、咔唑烷基磺酸等，同时能用作除硫剂和杀菌剂。

前苏联的石油工业在钻开含硫地层时，常在钻井液中加入2—10%的硫酸铜和硫酸铁水溶液，并使其在钻井液中的体积分数达到0.01---0.2%。若只有少量的硫化氢（如钻屑气）进入井筒时，钻井液中加入2—5%的硅酸钾或硅酸钠；也有使用碱性溶液形成的酸类有机化合物的。

第五章 含硫油气井钻井作业的安全措施

钻井施工中硫化氢防护方面采取的主要措施，归纳在石油天然气行业标准SY/T5087—2005《含硫化氢油气井中安全钻井推荐方法和Q/CNPC115---2006〈〈含硫油气井钻井操作规程〉〉中。要保证在含硫油气田进行安全钻井作业，首先是搞好平衡钻井和井控工作，严格执行井控有关规章制度，尤其是上述标准和SY/T6426---2005〈〈钻井井控技术规程〉〉、SY/T5964---2003〈〈钻井井控装备组合配套、安装调试和维护〉〉等行业标准。

第一节 井场及钻井设备的布置

１、 应远离人口稠密的村镇，油气井井口距高压线及其他永久性设施不小于75M；距

民宅不小于100M；距铁路、高速公路不小于200M；距学校、医院和大型油库等人口密集性、高危性场所不小于500M。 ２、 井场周围应空旷，风能在井场前后或左右方向畅通流动；井场上应有两个以上出入

口，便于应急时采取抢救措施和疏散人员。

３、 钻井设备的安放位置应考虑当地的主要风向和钻开含硫油气层时的季节风风向。井

场值班室、工程室、钻井液室、气防器材室等应设置在井场主要风向的上风方向。 ４、 井场发电房、锅炉房和储油罐的摆放，以及电气设备、照明器具及输电线路的安装

应按SY/T5225---2005〈〈石油天然气钻井、开发、储运防火防爆安全生产技术规程〉〉中的相应规定执行。

５、 井场周围应设置两到三处临时安全区，一个位于当地季节风的上风方向处（一般为

生活区方向），其余与之成90-120度分布。

６、 在临时安全区、道路入口处、井架上、值班房等处安装风向指示器。 ７、 在钻进含硫油气层前，应将机泵房、循环系统及二层台等处设置的防风护套和其他

类似围布拆除。寒冷地区在冬季施工时，对保温设施可采取相应的通风措施，保证工作场所空气流通。

第二节 地质及工程设计的要求

１、 对井场周围一定范围内的居民住宅、学校、厂矿（包括开采地下资源的矿业单位）、

国防设施、高压电线、水资源情况以及风向变化等进行实地勘察和调查，在钻井地质设计中标注说明，并作出地质灾害危险性及环境、安全评估。在煤矿、金属矿等非油气矿藏开采区钻井，还应标明地下矿井坑道的分布、深度和走向及地面井位与矿井、坑道的关系。

２、 在地下矿产采掘区钻井，井筒与采掘坑道、矿井通道之间的距离不少于100M，套

管下深应封住开采层并超过开采层底部深度100M以上。 ３、 在含硫地区的钻井地质设计中，应注明含硫地层及其深度和预计含量。当预计储层

中天然气的总压等于或大于0.4Mpa（60psi），而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.0003Mpa，或硫化氢含量大于75mg/m3(50ppm)时，应使用抗硫井控设备、工具和井用管材。

４、 高压含硫地区可采用厚壁钻杆。在井下温度高于93℃的井段，套管可不考虑其抗

硫性能。（注意：在压裂酸化、大排量洗井时，井下温度可能降低）。 ５、 钻开含硫地层的设计钻井液密度，其安全附加密度在规定的范围内宜取上限值，或

附加井底压力在规定的范围内宜取上限值。

６、 井队应储备井筒容积1-2倍的大于在用钻井液密度的高密度钻井液。 ７、 储备满足需要的钻井液加重材料。 ８、 储备足量的缓蚀剂和除硫剂。

９、 不允许在含硫油气地层进行欠平衡钻井。

第三节 井用管材材质及井控设备安装

一、套管、油管和钻杆

用于含硫油气井的套管、油管和钻杆，其材质应符合相关标准的规定。

（1） 钢材：钢的屈服极限不大于655MPA，硬度最大为HRC22。若需使用屈服极

限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等），并在含硫化氢介质环境中试验（采用API 5CT），证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。

（2） 非金属材料：凡密封件选用的非金属材料，应具有在硫化氢环境中能使用而

不失效的性能。

二 、井口设备

用于硫化氢环境的井口设备按API Spec 6A的要求执行。

（1） 钻井设计中有关井控设备的设计、安装、固定和试压应符合SY/T5964-2003的

规定。

（2） 在高含硫、高压地层和区域探井的钻井作业中，在防喷器上应安装剪切闸板，

剪切闸板防喷器的压力等级、通径应与其配套的井口设备的压力等级和通径一致。

三、管线

钻井液回收管线、防喷管线和放喷管线应使用经探伤合格的管材，防喷管线应采用螺纹与标准法兰连接。钻井井口和套管的连接及防喷管线、放喷管线不允许在现场焊接。

放喷管线至少应接两条，布局要考虑当地季节风风向、居民区、道路、油罐区、电力线及各种设施等情况，其夹角90-180°，保证当风向改变时至少有一条能安全使用；管线转弯处的弯头夹角不小于120°；管线出口应接至距井口100m以外的安全地带。

放喷管线出口不能正对井场附近的居民住宅，距各种设施不小于100m，具备放喷点火的条件。

压井管线至少有一条在季节风的上风方向，以便必要时连接其他设备（如压裂车、水泥车等），作压井用。

液气分离器及除气器的排气管线通径应满足要求，其出口接至距井口50m以外、有点火条件的安全地带。

井口、放喷管线出口、液气分离器及除气器的排气管线出口，应位于可能的火源（如发电房、锅炉房）和人员相对集中的区域（如值班房、生活区等）的下风位置。 四、井控设备

井控设备、井下管材和工具及其配件在储放时应类保管并带有产品合格证和说明书，运输过程中需采取措施避免损伤。

井控设备的大修工作中应严格控制缺陷补焊，若进行了焊接、补焊、堆焊等工艺，则应在其后做大于620℃的高温回火处理，对设备修理前后作出正确的技术评定。

第四节 硫化氢的监测及人身安全防护

（1） 硫化氢易聚集的区域，如井口、循环池等处应设立毒气警告标志。 （2） 作业区应配备空气呼吸器、充气泵、可燃气体监测报警仪、便携式硫化氢监测报警仪

和固定式硫化氢监测报警仪。 （3） 值班干部、当班司钻、副司钻和“坐岗”人员应佩戴便携式硫化氢监测报警仪；固定

式硫化氢监测报警仪应在司钻或操作员位置、方井、振动筛、井场工作室等地方设置探头，并能同时发出声光报警。