钻井硫化氢防护

小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀。

（4） 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其他邻近区域发展，晶粒本身腐

蚀很轻微，这种腐蚀使称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。

（5） 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生

了其中某种成分的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。

（6） 应力腐蚀开裂（SSCC）：简称为应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同

作用下发生的金属材料的破裂现象。

（7） 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏称为腐蚀疲劳。 （8） 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表

现形式，即摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀。

第二节 金属的氢脆和硫化物应力腐蚀开裂

硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于电化学失重腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断脱、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏。

硫化氢加剧金属渗氢作用的机理还不完全清楚，现在主要有两种观点；一种是向金属内部扩散的氢原子；另一观点是向金属内部扩散的氢离子。

比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电化学失重腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其他缺陷时，氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装备对试样检查证实了氢是以分子形式存在的），体积膨胀，这样就在金属内部产生了极大的压力（可高达30Mpa以上）致使低碳钢或软钢发生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢材变脆，即为氢脆。

所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用发生的破裂。

大量研究和现场情况表明，金属处于静载荷条件下氢脆也会导致金属的持久强度降低（称之为静力氢疲劳）。金属材料的强度越高，则金属静力氢疲劳破坏的倾向也越大；金属材料的硬度越大，其静力氢疲劳倾向也越大，而低强度塑性好的钢材则具有良好的耐静力氢疲劳性能。

应力和硬度对碳钢硫化物应力腐蚀破坏的影响见图3-2。 由图3-2可知，金属材料的硬度和应力负荷越大，则对硫化物应力腐蚀开裂的敏感性越大。

硫化物应力腐蚀开裂的五个特征：

（1） 断口平整，像陶瓷断口，不存在塑性特征；

（2） 主要发生在受拉应力时，断口主裂纹和拉力方向垂直； （3） 多发生在设备使用不久时，属于低应力下破裂； （4） 这种破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆； （5） 裂源多发生在应力集中点。

第三节 影响硫化氢腐蚀的主要因素

一、硫化氢浓度（或分压）

硫化氢浓度对金属的腐蚀影响是很复杂的。

硫化氢浓度对金属电化学失重腐蚀的影响如图所示。当硫化氢浓度由2ppm增加到150ppm，金属腐蚀速率迅速增加；硫化氢浓度增加到400ppm，腐蚀速率达到高峰；但当硫化氢浓度继续增加到1600ppm时，腐蚀速率反而下降（由于金属材料表面形成硫化铁保护

膜）；当硫化氢浓度在1600-2400ppm时，则腐蚀速率基本不变。

在涉及硫化氢浓度对金属氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的影响时，往往以含硫化物气体的总压力和硫化氢分压作为衡量指标。

总压力增大——硫化氢分压增大——硫化氢浓度增大——H+增大——PH值降低——氢去极化腐蚀加剧——腐蚀加速

天然气的总压等于或大于0.4Mpa(60psi)，而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.0003Mpa，或硫化氢会计师大于75mg/m3(50ppm)的天然气属酸性环境，必须考虑使用抗硫金属材料。

某些研究认为：对于中低压（〈6.9Mpa ）的含硫天然气，必须考虑使用抗酸材料的硫化氢下限浓度为5mg/m3；对于压力高于6.9Mpa的含硫天然气，必须计算其硫化氢分压后再确定是否使用抗酸材料。

介质中的硫化氢浓度在50ppm以下，敏感金属材料硫化物应力腐蚀开裂的时间较长；介质中的硫化氢浓度在50ppm以上，高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂的时间与浓度无关。这说明硫化物应力腐蚀开裂存在一个下限值，而且在很短时间内发生硫化物应力腐蚀开裂。当介质中的硫化氢浓度很低（0.1ppm）时，仍能使高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂，只是破裂时间较长。 二、细菌腐蚀

在细菌腐蚀中，危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。细菌腐蚀易发生在积水的设备、管柱部位，如容器、油井套管柱、冷却冷凝设备底部等。硫酸盐还原菌不断氧化水中的分子氢，从而使亚硫酸盐和硫酸盐转变成硫化氢。

介质中仅有硫化氢时，铁的腐蚀速度为0.3-0.5mm/a，而硫酸盐还原菌的存在则会加剧油气田设备、管材的腐蚀。 三、温度

温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较大，在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀开裂倾向减小。在25℃左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化物应力腐蚀最为活跃；当温度升高到一定值（93℃）以上，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，不会发生硫化物应力腐蚀。

因此，当井下温度高于93℃时，油气井中的套管和钻铤可以不考虑其抗硫性能。对电化学失重腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。研究表明，温度每升高10℃，腐蚀速度增加2-4倍。

对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因此发生电化学失重腐蚀严重，而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。 四、PH值

PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大。随PH值的降低，电化学失重腐蚀加剧；当PH〈6时，硫化物应力腐蚀开裂严重，PH〉9时，就很少发生硫化物应力腐蚀开裂。故而在钻开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控制在9.5以上。

第四节 硫化氢对非金属材料和钻井液的影响

一、硫化氢能加速非金属材料的老化

在油气田勘探开发中，地面设备、钻井和完井井口装置以及井下工具中大量采用橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件，它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油将被溶解而导致密封件的失效。 二、硫化氢对钻井液的污染

硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下

降、PH值下降、粘度上升，以致形成流不动的冻胶；钻井液的颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。

第四章 钻井工程防硫化氢腐蚀措施

应根据生产现场的具体情况进行分析，制定出安全可靠、切实可行、经济合理的防硫化氢腐蚀措施。目前国内外在钻井工程中采取的主要防腐方法是正确选用材料、采用防腐涂层、提高钻井液防腐性能和强化科学管理等。 第一节 材料的选用 一、金属材料

美国国家腐蚀工程师学会（NACE）标准MR-01-75中规定：含硫油气田使用的金属材料，其屈服极限不大于655Mpa、硬度不大于HRC22。若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。下面推荐适应硫化氢环境中使用的部分管材。

（一） 常温下适应硫化氢环境的管材 （二） 常温下不适应硫化氢环境的管材 （三） 临界温度对钢材适应性的影响

研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它就具有抗硫化氢腐蚀的性能，表4-1所列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度。

对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于越接近井口其井温越低，因而套管柱接近井口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P-110、Q-125和S-140等钢级套管。 二、非金属材料

根据美国SPE-AIME及有关资料推荐，可用于硫化氢环境的非金属密封件材料有氟塑料（聚四氟乙烯、F-46）、聚苯硫醚塑料和氟橡胶（F-46、F-246）、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

据API BULL 5AP和7AI通报的技术要求，钻具和套管用的密封脂（螺纹油）应是耐酸又不易分解的多效脂基或复合脂基，具有适当稠度的矿物油，是一种高级密封材料。如目前国内气田广泛使用的8401钻杆螺纹油，8503油套管密封脂以及7405、7409螺纹密封脂。

四川气田钻井井口和采气井口平板阀广泛采用的密封润滑脂有7901、7902等产品，二次密封脂有EM-09-1等产品。

第二节 涂层保护

金属材料表面涂层保护就是使金属与硫化氢等腐蚀性介质隔绝，不让腐蚀性介质与金属直接接触，免受硫化氢的电化学腐蚀破坏。从20世纪60年低初国外就在推广应用该技术，比如钻杆内壁涂层技术，美国在20世纪70年代末大约有90%的钻杆制造厂在其出售的产品中都有内涂层；此外，法国、德国、日本也都生产涂层钻杆。国内从20世纪70年代末开始研究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛，效果最好的涂层材料是塑料。用塑料涂层保护钻具，其使用寿命可延长2-3倍，并且由于涂层光滑，从而降低了磨损，提高了液流速度，减少了钻杆消耗，降低了事故发生率。

涂层必须具有与钢材良好的粘结能力和化学稳定性、抗硫化氢等腐蚀性气体的渗透性和耐温性，比如国内外广泛采用的双氧酚醛树脂，就具有防腐涂层的优良性能。

一、对钢材表面的粘结力强

双氧树脂中具有极性的脂肪羟基和醚键，使双氧树脂能和金属表面的游离键起反应形成化学键，因而其涂层的粘结力特别强。双氧树脂中含有稳定的醚键和苯环，其结构紧密，能

耐有机溶剂和抗化学腐蚀；若是高分子量的双氧树脂，其刚性更强，机械强度更高。

二、抗腐蚀气体的渗透性好 温度、腐蚀性气体和涂层性质是影响涂层抗腐蚀性气体渗透性的主要因素。腐蚀性气体和渗透途径主要是涂层密度减小时出现的空穴、通道，当温度升高时，涂层膨胀，供气体渗透的通道增加，因而腐蚀性气体的渗透量也增加，也就提供了腐蚀性气体和金属接触的机会。对腐蚀性气体和涂层性质的研究表明，经扫描电镜检测，硫化氢分子不能透过环氧树脂涂层，但可透过其他一些涂层（如氯磺化聚乙烯）。

国内用一半氧树脂和酚醛树脂研制的dp-1涂料，其室内性能试验（试棒和试片涂层）如果和现场钻杆涂层试验结果证明，能经受钻井作业高温、高压、高流速钻井液的冲刷、钻杆变形、卡瓦大钳反复冲击力的作用，具有良好的化学稳定性（热分解温度为280℃）和抗硫化氢气体渗透性。

钻杆涂层法防腐在新钻杆上使用效果最好，在已用过的钻杆上施加涂层，方法可行但效果不佳。这是因为已用过钻杆上原来存在的蚀坑即使使用喷砂或研磨都难以除掉，这些腐蚀缺陷难以盖上涂层，新的腐蚀也从这些地方开始。

第三节 提高钻井液防腐性能

从硫化氢对金属腐蚀机理可知，影响其腐蚀速率的因素除金属材料本身（硬度、强度、金相等）外，还取决于一些外部因素，如钻井液的防腐性能。在钻井液中加入防腐剂来减缓硫化氢对金属材料的腐蚀速率，可延长井下管材和地面设备的使用寿命。 一、钻井液中有害组分的预防

在钻井过程中，钻井液中的有害组分对井下管材的腐蚀破坏比较复杂，现将目前国内外预防钻井液中有害组分的常用措施归纳于表4-2中。 二、提高钻井液PH值

高PH值的钻井液可抑制硫化氢、二氧化碳、氧等有害气体对金属材料的腐蚀，并可以提高其使用寿命。因此，钻井液应保持呈碱性，其PH值不低于9.5。若采用铝制钻具，PH值升高会使腐蚀加剧，此时，PH值应控制在9.5至10.5之间。使用聚合物钻井液时，若不能提高PH值，则应考虑采用其他相应的防腐措施，如添加缓蚀剂等。 三、钻井液中常用的防腐添加剂

钻井液中的防腐剂通常有缓蚀剂、除硫剂、除氧剂、灭菌剂等。各种防腐剂的作用不相同，应视钻具的腐蚀程度大小配合应用。钻碳酸盐岩地层及油气井应添加缓蚀剂，以抑制钻井液中的二氧化碳、氧、硫化氢及盐类对钻具的腐蚀。添加缓蚀剂具有使用方便、效果显著、用量少、经济等优点。缺点是不能除去钻井液中的腐蚀源。钻含硫油气井，由于缓蚀剂不能去除钻井液中可溶性硫化物，因而不能消除钻具有硫化物应力腐蚀开裂隐患，所以，钻井液中必须添加除硫剂。若钻井液对钻具的腐蚀仍很严重，添加除硫剂的同时应添加缓蚀剂，或采用油基钻井液。缓蚀剂也不能去除钻井液中的氧，钻井过程中，若钻具氧腐蚀严重时，必须在钻井液中添加除氧剂，防止由溶解氧引起的腐蚀疲劳。灭菌剂的使用主要是为防止钻井过程中由于微生物的生化作用生成硫化氢或二氧化碳，对钻井管材产生腐蚀。根据钻井地层的特点及钻井液的腐蚀性，合理地选择各种防腐添加剂，并配合使用，可以达到更好的防腐效果，并延长钻具的使用寿命。 （一） 缓蚀剂

加入少量的缓蚀剂，能有效的阻止或减缓化学物质对金属的腐蚀作用。缓蚀剂可分有机化化合物缓蚀剂和无机化合物缓蚀剂两大类。

1、 有机化合物缓蚀剂

其缓蚀作用原理大多是经物理吸附（静电引力等）和化学吸附（氮、氟、磷、硫的非共价电子对），当有机倾倒物缓蚀剂以其极性基附于金属表面，其碳氢链非极性基部分则在金