钻井硫化氢防护

第一章 硫化氢的来源及浓度概念

第一节 硫化氢的来源

硫化氢（H2S）是硫和氢结合而成的气体。硫化氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌作用下，经分解可产生硫化氢。在天然气生产、高含硫原油生产中经常能遇到硫化氢。油气井中的硫化氢主要来源于以下四个方面：

（1） 热作用于油气层时，油气中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。

（2） 石油中的烃类、有机质与储集层水中的硫酸盐经高温还原作用而产生硫化氢。 （3） 通过地层裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。在非热区，因底

水运移，将含硫化氢的地层水推入生产井中。

（4） 油气井钻井作业中，钻井液的某些处理剂在高温作用下发生热分解以及钻井液中

细菌的作用都可能产生硫化氢。

含硫化氢油气田在区域分布上，多存在于碳酸盐岩一蒸发岩地层中，其含量随地层埋深增加而增大。

第二节 硫化氢浓度概念

一、硫化氢浓度单位

描述某种流体中的硫化氢浓度有以下三种方式。 （一） 体积分数

指硫化氢在某种流体中的体积比，单位为%或ml/m3，现场所用硫化氢监测仪器通常采用的单位是ppm，1ppm=1ml/m3。 （二） 质量浓度

指硫化氢在1m3流体中的质量，常用mg/m3或g/m3表示，该单位为我国的法定计量单位。 （三） 硫化氢分压

指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。 二、单位之间的换算关系

1%=14414mg/m3 1ppm=1.4414mg/m3

硫化氢分压=硫化氢体积分数（%）*总压力 三、几个重要的概念 （一）含硫化氢天然气

指天然气的总压等于或大于0.4Mpa(60psi)，而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.0003Mpa；或硫化氢含量大于75mg/m3 (50ppm)的天然气。 （二）酸性天然气—油系统

含硫化氢天然气一油系统是否属于酸性天然气—油系统按有关条件划分。 （1） 当天然气与油之比大于1000m3/t时，按含硫化氢天然气条件划分。

时

（2） 当天然气与油之比小于1000m3/t：

① 若系统的总压力大于1.8Mpa，则按含硫化氢天然气的条件划分。 ② 若系统的总压力等于或小于1.8Mpa，天然气中硫化氢分压大于0.07Mpa或硫化氢

体积分数大于15%时，则为酸性天然气—油系统。

（三） 阈限值

阈限值指几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值为15mg/m3(10ppm)，二氧化硫的阈限值为5.4mg/m3(2ppm)。阈

限值为硫化氢检测的一级报警值。 （四）安全临界浓度

安全临界浓度是指工作人员在露天安全工作8h可接受的最高浓度。硫化氢的安全临界浓度为30mg/m3(20ppm)，此浓度为硫化氢检测的二级报警值。 （五）危险临界浓度

达到危险临界浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响。硫化氢的危险临界浓度为150mg/m3(100ppm)，此浓度为硫化氢检测的三级报警值。

第二章 硫化氢的物理化学性质及对人体的危害

第一节 硫化氢的物理化学性质

硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋味、剧毒、可燃和具有爆炸性的气体，其主要的物理化学性质如下：

（1） 一种无色气体，沸点为-60.2℃(-76.4℉)。

（2） 在0.3—4.6ppm的低浓度时，可闻到臭鸡蛋味；当浓度高于4.6ppm时，人的嗅

觉迅速钝化而感觉不出它的存在，因此气味不能用作警示措施。

（3） 毒性较一氧化碳大5—6倍，几乎与氰化氢的毒性相同。 （4） 燃点为260℃（500℉），燃烧时呈蓝色火焰，产生有毒的二氧化硫，危害人的

眼睛和肺部。

（5） 在15℃（59℉）、0.10133Mpa(1atm)下相对密度为1.189，比空气略重，极易在

低洼处聚集。

（6） 其与空气混合浓度达4.3%--46%时将形成一种爆炸混合物。

（7） 易溶于水和油，在20℃、1个大气压下，1体积的水可溶解2.9体积的硫化氢。

溶解度随溶液温度升高而降低。

（8） 含硫化氢的水溶液对金属具有强烈的腐蚀作用。

第二节 硫化氢对人体的危害

一、危害的生理过程

硫化氢只有进入人体并与人体的新陈代谢发生作用后，才会对人体造成伤害。硫化氢侵入人体的途径有三条： （1） 通过呼吸道吸入； （2） 通过皮肤吸收； （3） 通过消化道吸收。

硫化氢主要通过人的呼吸器官对人产生伤害，只有少量经过皮肤和胃进入人的肌体。吸入的硫化氢大部分滞留在呼吸道里。硫化氢与呼吸道粘膜的表面接触时与碱反应生成Na2S, Na2S具有刺激和腐蚀作用。但硫化氢对人体的危害主要在于对肌体总的危害上。

硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体，可与人体内部某些酶发生作用，抑制细胞呼吸，造成组织缺氧。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧发生化学反应。当硫化氢浓度极低时，它将被氧化，会压迫中枢神经系统，对人体威胁不大；中等浓度硫化氢会刺激神经；而硫化氢浓度较高时，将夺去血液中的氧，会引起神经麻痹，使人体器官缺氧，造成人中毒，甚至死亡。

硫化氢对血液的氧化作用最初表现为红血球数量升高然后下降，血红蛋白的会计师下降，血液的凝固性和粘度上升。硫化氢中毒时，人体血红蛋白对氧气的呼吸能力将大幅下降，致使血液中氧气的饱和能力降低。

硫化氢被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由血液运送到人体各个器官。首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化，引发咳嗽，严重时呼吸道被灼伤；接着眼睛被刺痛，严重时将失明；刺激

神经系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难，心脏跳动加速，严重时心脏缺氧导致死亡。

硫化氢中毒发病机理：

（1） 血液中高浓度硫化氢可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，导致反射

性呼吸抑制。

（2） 硫化氢可直接作用于脑，低浓度时起兴奋作用；高浓度时起抑制作用，引起呼

吸中枢和血管运动中枢麻痹。

（3） 硫化氢引起呼吸暂停、肺水肿以及血氧含量降低，可致继发性缺氧，从而导致

中毒人员发生多器官功能衰竭。

（4） 硫化氢遇到眼睛和呼吸道粘膜表面的水分后分解，对粘膜有强刺激和腐蚀作用，

引起不同程度的化学性炎症反应。对组织损伤最重，易引起肺水肿。

（5） 硫化氢可使冠状血管痉挛、心肌缺血、水肿、炎性浸润及心肌细胞内氧化，造

成心肌损害。

二、中毒症状 （一） 慢性中毒

人体暴露在低浓度硫化氢环境（如50-100ppm）下，将会慢性中毒，症状是：头痛、晕眩、兴奋、恶心、口干、昏睡、眼睛剧痛、连续咳嗽、胸闷及皮肤过敏等。长时间在低浓度硫化氢环境下工作，也可能造成人员窒息死亡。

长期与低浓度硫化氢接触，常出现神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。硫化氢主要作用于中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害。 （二） 急性中毒

吸入高浓度的硫化氢气体会导致气喘，脸色苍白，肌内痉挛；当硫化氢浓度大于700ppm时，人很快失去知觉，几秒钟后就会窒息，心脏停止工作，如果未及时抢救，会迅速死亡。而当硫化氢浓度大于2000ppm时，只要吸一口气，就会立即死亡。

硫化氢急性中毒后，会引起肺炎、肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。经硫化氢中毒后，人对其敏感性将提高，如人的肺在硫化氢中毒后，即使空气中硫化氢浓度较低时，也会引起新的中毒。

三、人体对不同浓度硫化氢的反应

硫化氢浓度对人体危害程度关系见表。

第三章 硫化氢腐蚀

硫化氢极易溶解在水中形成弱酸（在76mm汞柱即10.13kPa、30℃时其溶解度约为3000mg/L，此时溶液pH值约为4），对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆[包括氢鼓泡（HB）和氢致开裂（HIC）]和硫化物应为腐蚀开裂（SSCC），以后两者为主的腐蚀一般统称为氢脆破坏。

第一节 金属的电化学失重腐蚀

硫化氢溶解在水中按下式分步离解：

-+-2-+

H2S———HS+H HS————S+H

反应平衡式向左或向右取决于溶液的PH值，在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介质中含分子硫化氢最多。硫化氢在溶液中的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加。

从图中可看出，当PH值在3—6时，硫化氢几乎完全以分子形式存在，而PH值在6—9

-2-之间则有硫化氢分子与HS和S共存。

PH值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物，它对人体无直接危害。但当PH值下降时，

硫化物离子则还原成硫化氢分子造成严重危害。

金属与电解质溶液接触时，由于金属表面的不均匀性，如金属种类、组织、结晶方向、内应力等，或者由于与金属不同部位接触的电解液的种类、浓度、温度、流速等的差别，从而在金属表面出现阳极区和阴极区。阳极区和阴极区通过金属本身互相闭合而形成许多腐蚀微电池和宏观电池。电化学失重腐蚀就是通过这些阳极区和阴极区反应过程进行的。

宏观腐蚀电池：

——异金属接触电池；

——浓差电池（盐浓差电池和氧浓差电池）； ——温差电池。 微观腐蚀电池：

——金属化学成分的不均匀性； ——组织结构的不均匀性； ——金属表面膜的不完整性；

——金属表面物理状态的不均匀性。

硫化氢对金属的腐蚀是氢去极化过程，反应式如下：

2+

阳极氧化反应：Fe-2e——Fe

+

阴极还原反应：2H+2e——H2↑ Fe与H2S总的腐蚀过程的反应：

xFe+yH2S——FexSy+yH2↑

上述反应式简化表述了硫化氢对金属材料的电化学失重腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。

FexSy 表示各种硫化铁通式。当硫化氢浓度在2.0mg/L以下时，金属表面的硫化物薄膜由FeS和FeS2组成，其晶粒在0.02um以下，晶格缺陷相对较小，可阻止铁阳离子扩散，因而对金属有一定的保护作用。但当硫化氢浓度在2.0mg/L以上时，就生成Fe9S8（所谓坎西特）。当硫化氢浓度高于20mg/L时，腐蚀产物以Fe9S8 居多，晶体也增大到0.075um。其晶体不完整，不能阻止铁阳离子扩散，也就不具备对金属的防护作用，其腐蚀速度也加快。

钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化铁。该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较高，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，其电位差可达0.2-0.4V，对钢铁基体继续进行腐蚀，导致油气田设备、工具产生很深的“溃烂”。

金属的电化学失重腐蚀是集中在金属局部区域——阳极区，阴极区没有金属腐蚀因此电化学失重腐蚀实质上是局部腐蚀。

局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种常见形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。

常见的局部腐蚀形态有8种：电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。

（1） 电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一介质中，会造成

接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属溶解速度增大，电位较高的金属溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称为接触腐蚀双金属腐蚀。

（2） 孔蚀：又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔状、

坑状腐蚀。孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预计及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其他的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。

（3） 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别