ATL锂离子电池安全手册

ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.

锂离子电池安全手册 LIB safety handbook

石墨片结构无序排列而成，材料中因此存在大量直径小于1个纳米的微孔，在硬碳材料内还存在悬健，储锂机理包括石墨微晶储锂、纳米孔储锂和悬健储锂。由于硬炭具有多种储锂形式，所以可逆容量较大，一般在400～1100mAh/g之间。[134,135]

硬炭的前驱体多种多样，包括多种聚合物、树脂类、糖类，以及天然植物如竹子、棉线、稻壳、树叶等，原料及其丰富、便宜，是一类可以大量使用的原料，如果能够改性成功，可以用于动力电池和储能电池等对原料需求量大的市场，这也是硬炭材料一直是LIB研究热点的原因。目前，以硬炭材料为负极的锂离子电池在日本已开始应用。

2.2.5合金与合金类氧化物负极材料

虽然碳负极材料一直得到了广泛的关注，但是石墨类负极的可逆容量小于372 mAh/g，能量密度较低，其它碳材料的能量密度更低，为了开发更高能量密度的负极材料，一些研究小组开始重新考虑合金类材料。

在有机电解液体系中的合金化反应起源于Dey[136]的工作。近几年的研究结果表明，锂在常温下可以与Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金属发生电化学合金化反应，尽管这些材料具有容量高、原料广、曲线可以设计等优点，但其充放电过程中的体积和形貌变化太大，不但会消耗正极的锂源，并且负极材料本身会逐渐粉化并脱落，导致循环稳定性差。[137]

金属氧化物的研究起源于上世纪80年代初[138]，研究的热潮开始于1994年Fuji公司[139,140]公布其ATCO (Amorphous Tin-based Composite Oxide)的研究结果。ATCO的通式为M1M2pM4q，其中M1, M2为Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4为O, S, Se, Te等。这种玻璃态的物质具有SnMxOy（其中M为B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能够达到550 mAh/g，可以循环300周次。这类材料的储锂反应机理为：第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定形的Li2O，同时合金元素被还原出来，分散在Li2O无定型的网络中，Li2O起到了缓冲介质的作用，因此改善了材料的循环性；随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化反应；在以后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化、去合金化反应。[141,142,143] 由于储锂机理的原因，合金类氧化物负极材料第一周存在较大的不可逆容量损失，影响了它在实际锂离子电池中的应用，但是通过上述研究，人们逐渐认识到降低合金尺寸，提供缓冲介质，可能是解决合金循环性不好的有效途径。 在提供缓冲介质方面，人们使用了双活性金属(如SnSb合金)和引入非活性金属(如Sn2Co)的方法。在Sony公司最新推出的锂离子电池中，负极材料使用了Sn-Co合金。

与此同时，在降低颗粒尺寸方面也取得的很大的进展。杨军等[144,145]研究发现，通过化学沉积的办法制备了尺寸为300 nm的Sn0.88Sb合金, 循环性显著改善，循环200次可以保持95%的容量。李泓等[146]发现，将纳米尺寸的硅(80 nm)与碳黑混合后，材料的循环性得到显著改善，可逆容量可以达到1700 mAh/g。这些研究表明，小尺寸材料对合金的循环性十分有利。

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但是，纳米合金仍然存在着一系列问题，如团聚、首次效率低、循环稳定性差等问题。为了解决这些问题，人们采用特殊的结构设计，如核壳结构、元宵结构等，尽量避免合金材料与电解液接触，并且保证粉碎后与集流体仍有很好的电接触。[147]

在合金类材料中，Si能够与Li形成Li4.4Si的结构，理论容量为4207mAh/g，是最有吸引力的一类材料。从复合材料制备的角度，Si基材料最有可能获得突破。另外，硅是地壳中含量第二的元素，从资源的角度来说，它也是一类可以大量使用的资源。如果Si基材料能够开发成功，那将是负极材料的一场革命，它很可能取代目前广泛使用的碳负极材料。

2.2.6 Li4Ti5O12

Li4Ti5O12具有尖晶石结构，可以表达为Li[Li1/3Ti5/3]O4。该材料的可逆容量为140-160 mAh/g(理论容量为167 mAh/g), 充放电曲线为一电位平台，电压为1.55 V。Thackery报导其在充放电过程中体积变化只有1％[148]，Ohzuku将其优异的循环性归因于零应力[149]。这一材料逐渐引起关注是由于其高倍率充放电特性[150]。由于其嵌锂电位较高，避免了通常负极材料上的SEI膜生长和锂枝晶生长，在高倍率放电时，电池具有较高的安全性，较好的循环性，因此有望在车用动力电池中得到应用[151]。但它的电压平台位置也限制了它的应用，无论与哪种商品化的电池材料配对使用，都丧失了锂离子电池高功率的特性，与镍氢电池相比，在性价比方面并没有表现出明显的优势。目前，Li4Ti5O12已经在超级电容器中得到应用，在锂离子电池中还没有实际应用。

2.3 电解液

电解液是电池体系的一个重要组成部分，对电池得性能有很大的影响。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于水对很多物质具有良好的溶解性以及人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。由于Li和LiC6在水体系中化学稳定性及差，他们会与水迅速反应，所以锂金属电池和锂离子电池只能放弃水体系，选择非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。表1-2列出了国外几家公司使用的有机电解液体系，包括锂离子锂电池和部分锂电池。

锂离子电池的电解液主要分为三类：室温熔盐、液体电解液和固态电解质。由于室温熔盐在锂离子电池体系中没有表现出任何优势，所以这里我们只讨论液体电解液和固体电解质这两种体系。

表1-2 常用的锂二次电池电解液体系[152]

负极/正极 Li/MoS2 Li-Al/TiS2 电解液 LiAsF6/PC+共溶剂 LiPF6/MeDOL+DME+添加剂 ---ATL Confidential---

使用公司 Moli Energy Hitachi Maxcell 第 18 页

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Li合金/C Li-Al/Polyaniline Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/Li1+xMn2O4 Li-C/LiNiO2 Li/LixMnO2 Li/TiS2 Li/V6O13

2.3.1 液体电解液

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LiClO4/PC LiClO4/PC LiPF6/PC+DEC LiBF4/PC+EC+BL LiPF6/EC+DEC+共溶剂 LiPF6/EC+共溶剂 LiPF6/EC+DMC LiPF6 or LiN(CF3SO2)2/EC+共溶剂 有机电解液 Li-Li3PO4-P2S2 Lix/PEO基聚合物 Matsushita Bridgestone-Seiko Sony Energytec A&T battery Matsushita Sanyo Bellcore Rayovac Tadiran Everready Valence 有机液体电解液主要包括两部分：电解质锂盐和非水有机溶剂。此外，为了改善电解液的某方面性能，有时也会加入各种功能添加剂。 2.3.1.1 电解质锂盐

锂离子电池电解液所使用的锂盐主要是无极阴离子盐，包括高氯酸锂

(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等一些具有较大阴离子及低晶格能的锂盐。LiClO4 在实验电池中一直被广泛应用，但它是一种强氧化剂，人们担心在某种不确定条件下可能会引起安全问题，从而困扰了它的实际应用[153]；LiAsF6的电导率、稳定性等都能够满足实际需求，但因As 具有毒性，且价格较高，从而限制了它的应用[154,155]；LiBF4 在有机溶剂中的电导率偏低，但在γ-丁内酯(γ-BL)体系中表现出优异的高低温性能，具有一定的市场前景，但价格较高[156]；LiPF6是目前被广泛应用在锂离子电池的导电锂盐，含有LiPF6的电解液已基本能满足锂离子电池对电解液的要求，如高的电导率、稳定的电化学性能，但美中不足的是制备过程复杂、热稳定性差、遇水易分解、价格昂贵等[157]。

LiPF6的缺陷是热稳定性不好、容易水解，为了提高电解液的综合性能，人们对LiPF6进行改性，采用的方法主要是取代LiPF6的F原子。如将六个F原子全部被邻苯二酚基取代得到三[邻苯二酚基]磷酸酯锂，它不易水解、热稳定性好，但由于该盐具有较大的阴离子，使含有该盐的电解液粘度较高、电导率低，且它的氧化电位只有3.7V，所以在现有的体系中很难得到应用[158,159]；还有一类锂盐是将F原子部分被CnF2n+1强的吸电子基团取代，得到一系列

LiPF6-m(CnF2n+1)m，它的最大特点是不水解，但它的制备过程极为复杂，与LiPF6 相比电导率偏低[160]。

除无机阴离子盐外，人们还开发了有机阴离子盐。这种导电锂盐是由A、B 两部分组成的有机阴离子，A 指的是从B、C、N、Al 等元素中选择的原子作为中心原子；B 指的是能分散电荷、稳定电化学性能的强吸电子基团，如Rf、RfO、RfSO3、RfSO2、RfCO2 或像草酸之类的二齿配位体。根据分子结构可将目前研究较多的锂盐分为以下几类：

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1. 以C为中心原子的锂盐. 三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)是这一体系的典型代表，由于其具有良好的电化学稳定性和可以接受的电导率，已经在锂一次电池中得到应用。但LiCF3SO3对正极集流体铝电极有腐蚀作用，所以不可能在现有锂离子电池体系中得到应用。

2. 以N为中心原子的锂盐. 研究得较多的是二（三氟甲基磺酰）亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，由于阴离子电荷的高度离域分散，使得该盐在有机电解液中极容易被解离，其电导率和LiPF6 相当，也能在负极表面形成均匀的钝化膜，但是，它在3.6V 左右就开始对正极集流体铝箔有很强的腐蚀，因此该盐不能用于以铝作为集流体的锂离子电池中[161,162]。随后，Fusaji 等[163]报道了具有长氟烷基的亚胺锂盐LiN(C2F5SO2)2 和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), 使用上述锂盐的电解液能在铝电极表面形成良好的钝化膜，当电位分别达到4.5和4.8V也没有发生腐蚀铝电极的现象。聂进等人[164]又报道了一类二（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐(LiN(RfOSO2)2)，它的结构同二(多氟烷基磺酰)亚胺锂相似，只是取代基不是多氟烷基Rf，而是多氟烷氧基RfO，它们的化学稳定性和热稳定性较高，其电导率比LiTFSI 偏低，但其电化学窗口比LiTFSI 要宽，如LiN[SO2OCH(CF3)2]2 的氧化电位高达5.8V。这类锂盐很可能会成为下一代功能电解液的首选，如5V电解液等。

3. 以B 为中心原子的锂盐. 该类锂盐主要以对硼酸酯锂配合物的研究为主。在这类化合物中，双(草酸合)硼酸酯锂(LiBOB)是杰出的代表。它的分解温度为320 oC，电化学稳定性高，分解电压 >4.5V，由于B 上的负电荷被周围的八个氧原子高度分散，它能在大多数常用有机溶剂有较大的溶解度。与LiPF6电解液相比，它具有两个显著的优势[165,166]：一是以LiMn2O4为阴极的锂离子电池可以在高温下工作而容量不衰减；二是有助于负极SEI膜的形成，即使在单以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系中，石墨类材料仍然能够正常充放电，具有较好的循环性能。初步研究结果表明，BOB－阴离子能够参与石墨类负极材料表面SEI膜的形成，阻止溶剂和溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间。LiBOB的缺陷就是在LiCoO2表面容易分解，对电池的性能和安全性有一定的影响。总之，它将是最有希望能替代LiPF6 的新型锂盐。

4. 以Al 为中心原子的锂盐. 铝和硼为同族元素，在化学性质上有许多相似之处，因此用铝原子代替硼酸酯锂化合物中的硼原子，可以得到铝酸酯锂。Tokuda 等[167]合成了一种新型锂铝酸盐：LiAl[OCH(CF3)2]4，它不仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的固态电导率和低的熔点(m.p.=120 oC)。在熔融态，锂离子的自扩散系数远高于阴离子的自扩散系数。 2.3.1.2 有机溶剂

溶剂是电解液的主体成份，溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切相关，如溶剂的粘度(影响离子迁移速率)、介电常数(影响锂盐溶解度)、熔点、沸点、闪点以及氧化还原电位等因素对电池的使用温度范围、电解质锂盐的溶解度、电极电化学性能和电池安全性能等都有重要的影响，一个优良的溶剂体系是实现锂离子电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。目前，主要用于锂离子电池的非水有机溶剂有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。

1.碳酸酯类

碳酸酯类主要包括环状碳酸酯和链状碳酸酯两类。碳酸酯类溶剂具有较好的

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