当前位置：首页 > 国内外PP成核剂研究进展 - 图文
Tc的高低反映样品结晶的难易程度，t1/2的长短、结晶峰的尖锐程度反映样品的结晶速度和晶粒尺寸，一般来说，样品的t1/2越短，说明聚合物的结晶速度越快；结晶峰越尖锐，晶粒尺寸越细小；结晶温度越高，成核剂成核能力越强。
采用DSC反复升降温试验来考察PP成核剂的热稳定性，在反复数次升降温中，PP结晶温度和结晶热焓的变化即反映了成核剂的热稳定性。如果PP样品在反复升降温实验中，结晶温度变化较小，说明结晶速度变化小，表明PP成核剂的热稳定性高；结晶热焓的变化反映PP结晶度在反复升降温过程中的变化。
国外还通过检测成核密度(Dn)来评估成核剂对PP力学性能的影响。成核PP的力学性能与其成核密度(Dn)存在简单的线性关系，成核密度随成核剂浓度的增加而增大，成核剂的加入增加了结晶点，提高了成核密度；随着成核密度的增加，材料的力学性能得到提高。由于球晶在树脂中起到了交联点的作用，交联密度的增加有利于聚丙烯材料力学性能的提高。
5. PP成核剂的应用
PP结晶过程中由于分子结构的缺陷性和多分散性以及结晶生长过程中的几何学和动力学因素，通常情况下结晶部分只能达到其最高结晶度的30%-80%。此时，结晶过程中结晶速率是主要影响因素之一。作为典型的晶态高分子，PP属于最高结晶度比较高，最高结晶生长速率(0.33μm/s)中等，相对于最高结晶度比较低、结晶速率快的聚合物，调整、控制结晶形态的可能性比较大，可变余地比较宽，这也正是近年来对于PP结晶形态基础研究和应用研究比较活跃的原因之一。
成核剂可以较大幅度提高PP刚性与强度，因此使用添加成核剂的PP比无成核剂的PP材料要轻、薄。含有成核剂的PP用于汽车部件制造时，轻量化的材料可使能源成本降低，降低油耗，提高车速。用于家电制品可使内部容积加大，促使制品小型化。成核剂使高结晶化的PP可用于要求耐热的微波炉容器、电磁灶等产品中；高透明性使它可用于外表美观的高级文件夹、食品包装材料、医疗器具等。
成核剂种类不同，使用效果也往往不同。单独成核剂组份虽对PP加工性能有所改善，但通常不能满足PP加工性能的各种要求。为充分发挥各种类成核剂的优势，近年来PP加工应用行业开始使用两种或两种以上成核剂，以满足其要求。成核剂的实际添加浓度范围一般为0.01%-0.3%，低于0.01%时无明显作用，
4
高于0.3%时透明性、刚性等不再提高，但原料成本增加。成核剂的添加方式有两种，一种是在加工成型前以母料形式加入，另一种是在聚合物加工过程中以粉体混合物或悬浮液、溶液形式加入。
6. 国外PP成核剂与技术的研究发展状况及趋势
国外20世纪70年代中期开始了PP成核剂的研制，首先开发和应用的是滑石粉、二氧化硅等无机材料。随后，以Shell化学公司为代表开发和应市了具有苯甲酸盐结构特征的A1-PTBBA成核剂产品，并成功地应用到PP注塑制品中。20世纪80年代初，日本新日本理化株式会社、美国Milliken化学公司等发现了二苄叉山梨醇类化合物的成核效果，进而推出各种具有DBS、CDBS和MDBS结构的商品牌号，大大促进了PP成核剂的开发进程。几乎与此同步，日本旭电化公司研究开发了ADKStab NA-10、NA-11系列芳基磷酸酯盐类成核剂，构成PP成核剂的又一新体系。同时，日本荒川化学推出具有脱氢松香酸皂结构的新型透明成核剂产品，使PP成核剂的低成本化成为现实。更为重要的是，以日本新日本理化株式会社研究开发的StarNU-100 β晶型成核剂为代表，PP的β结晶改性开始付诸实用。可以预计，未来几年将是PPβ晶型成核剂走向成熟的关键时期。目前国外PP成核剂产品的研究开发主要集中在二苄叉山梨醇衍生物、有机磷酸盐两类上。 6.1 PP透明成核剂的研发
20世纪70年代中期日本人Hamad发现，在PP中添加山梨醇缩二苯甲醛(DBS)可提高PP的透明性和光泽度，该物质作为异相核心提高了PP的成核密度并促进PP成核，使生成的球晶极度均一细化，从而改善光学性能，而且经增透的PP热变形温度、刚性及屈服强度有所提高，结晶速度加快，加工周期短。从此，这一增透技术在世界范围内得到普遍采用，并于20世纪80年代初实现了透明PP的商业化。许多国家均采用加入透明成核剂的方法生产出了高透明、高光泽、刚性、韧性优良的PP树脂，如Amoco Polymer公司开发的高透明PP系列(Ac clear)产品，就是采用Milliken化学品公司开发的透明成核剂。
山梨醇类产品主要分为3代。第1代以美国Milliken化学品公司的Millad3905(1，3，2，4-二苄叉山梨醇)和新日本化学品公司的Gel ALL D为代表。第1代DBS产品合成方法如下：
5
这类产品增透效率不高，高温稳定性差，易发生降解反应释放出母体醛，产生气味，加工条件苛刻，温度高时会在加工设备表面上析出，故市场受到一定的限制。20世纪80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第2代透明成核剂，如EC化学品公司的EC-4(对氯甲基二亚苄基山梨醇)、三井东亚株式会社的NC-4[双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇]、Milliken化学品公司的Millad3940[1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇]等。第2代产品使用对氯苯甲醛为原料，虽然性能较第一代有所改善，但对人的感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题。第2代产品所带的气味主要是在山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛引起的。为此，在对产品后处理进行大量研究的基础上，有关专家提出了一些解决办法，如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛；加入除味剂，消除游离醛产生的异味；加入稳定剂如胺类，防止游离醛的进一步产生。这些方法虽然取得了一定的效果，并在实际生产中得到了应用，如采用长链脂肪酸(如二十二酸的乳液)包覆p-Me-DBS，或用环化糊精(α、β、γ)与p-Me-DBS等掺混后加入到PP中均能达到较好的消除气味的效果，但试用规律性差。近几年开发的第3代新型透明成核剂，在性能上有了较大的提高，可用于通用或苛刻条件下的透明制品，如Millad3988[二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇]，克服了前两代产品在增透性、特殊气味、加工性等方面的不足，在透明度、成核能力和气味方面都达到了优良水平。能广泛用于各种加工过程如注塑、吹塑、挤出、薄膜，缩短成型加工周期，赋予产品高质量、高性能和优美的外观，将成为生产透明PP的最佳选择。山梨醇类透明成核剂的典型代表美国Milliken化学品公司的三代产品制备的透明PP性能数据如表1所示。
表1各代Millad透明成核剂对PP性能的影响
透明剂 PP
Millad3905 Millad3940 Millad3988
加入量
% 0 0.24 0.24 0.24
雾度
% 65.0 26.5 11.5 10.7
弯曲模量
MPa 1140 1320 1350 1360
拉伸强度
MPa 32 34 34 35 热变形温度
℃ 94 100 100 100 洛氏硬度
R 68 74 76 75
6
山梨醇类透明成核剂具有很好的增透效果，因而具有很高的使用价值，但是存在耐高温性差，受热后易分解，有气体释放等问题。解决山梨醇类透明成核剂的热稳定性主要从原料苯甲醛的结构着手，通过向苯环引入数量和性能不同的取代基，实现提高性能的目的。 6.2 PP增刚成核剂的研发
PP增刚成核剂包括芳香族羧酸及其衍生物类、有机磷酸盐类。芳香族羧酸及其衍生物开发较早，性能优良，已广泛应用于PP产品。
有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物，是近年来开发的用于高结晶度PP配方中的新型成核剂。与其他种类成核剂相比，对PP的光学性能和机械力学性能都有所提高。此类成核剂最早市售品是日本旭电化公司的MarkNA-11。其合成方法如下：
MarkNA-11为熔点较高的白色粉末，它具有以下优点：能提高聚合物的挠曲温度、挠曲模数、冲击强度；在低浓度下有着显著的透明性；与PP具有良好相容性，没有析出；符合FDA规定用于PP的食品包装。此外还可用做PET、PBT和聚氨酯成核剂。目前被认为性能最优、效果最好的PP成核剂。
该类产品亦可分为三代，第1代以日本旭电化公司的NA-10为代表；第2代产品是20世纪80年代中期推出的双酚A结构的磷酸盐，如旭电化的NA-11[2，2’-亚甲基-二-(4，6-二叔丁基)磷酸钠]用于提高PP的透明性取得了较好的结果；第3代产品是近年来研制的NA-21。与山梨醇类成核剂相比，含磷系列产品的透明性、刚性、结晶温度都有较大提高，而它们的主要缺点是价格昂贵和分散性差。
表2-表4为国外PP成核剂主要品种、生产厂家、各类成核剂在PP产品中的作用等。
7
本文作者：...共分享92篇相关文档
