毕业设计准备

兰州理工大学毕业设计(论文)

根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理是依据电子密度泛函理论建立，对过程不做太多假设，都是从最原始、最基础的物理定律来研究材料的物理特性，并且利用计算机模拟技术进行研究材料性质的一种技术，因而，它不受我们现有实验设备和条件的限制，它可以实现在没有实验结果的条件下，利用规律性的经验伙伴经验参数计算多原子体系的探索性研究，且具有很好的移植性。

二、第一性原理分类

传统的第一性原理有广义和狭义之分。广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子）,然后就能计算物质的各种性质。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

第一性原理计算如实地把固体作为电子和原子核组成的多粒子系统，求出系统的组偶能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系统的状态。显然，这样的计算方法可以使人们能够从电子和原子水平上认识材料的物理性质。

1.4.2 能带理论 1. Bloch定理:

在固体中存在大量的电子，它们的运动和排布对我们掌握材料的性质至关重要。能带理论是建立在单电子近似和周期长近似的基础上的晶体电子近似理论。能带理论是目前研究材料电子结构中的最重要理论之一，尤其是半导体的出现和应用，使得这一理论成为分析和研究半导体能带结构和态密度的支撑理论。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。所以我们可以理解为晶体中电子是在一个具有晶格周期的等效势场中运动，其波动方程为

??22????V(r)????E?2m? ?

由此，我们可以得出 V(r)=V(r+Rn) 当势场具有有晶格周期时，波动方程的解

（1-1）

?为

n?(r?Rn)?eik?R?(r) [8]

ik?r?(r)?eu(r)

（1-2）

这就得出所谓的Bloch定理：周期性势场的单电子薛定谔方程的非简并解和适当选择组合系数的简并解同时是平移算符T(Rl)的属于本征值exp(ik·Rn)的本征函数进一步我们可以由Bloch定理把波函数写成

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ik?r?(r)?eu(r)

其中，u(r)具有与晶格相同的周期特性，即

u(r?Rn)?u(r)，

它表达的是Bloch函数，用它描写的电子也称为Bloch电子。 2. Bloch波和能带的性质 Bloch波和能带的性质如下：

En（k）=En(-k) ;

?*nk(r)=?n,?k(r) ;

；

En(k?G)?En(k)?n,k?G(r)??nk(r)3. 能带：

。

晶体电子的能量只能某些与K有关的允许值E(k），这些能量允许E(k)形成一个个能量准连续区，也就是我们所常说的能带。不同的量子数n代表不同的能带，不同的能带之间存在着能隙。

晶格电子可用通过晶格周期性调幅的平面波表示。由此我们知道k的物理意义 ——波矢,k的取之个数与构成晶体的原胞数目N相同。一个能带的具体结构是由k空间中的能量函数E(k)描述的，E(k)代表能带中电子态k的能量。能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间中各点的电子轨道的能量，计算大量的点可以得到很好的能带曲线。所以我们将k值限定在一个包括所有不等价k的区域求解薛定谔方程，这个区域称为布里渊区(Brillouin) 。

在固体物理学中，基于绝热近似、平均场近似、周期势场得到固体的能带结构（又称电子能带结构），描述了禁止或允许电子所带有的能量，这是周期性晶格中的量子动力学电子波衍射引起的，由于这些电子的能谱形成能带机构，所以将这种建立在近似和假设基础上的固体电子理论称为能带理论。

半导体的禁带宽度从0.1～1.5电子伏，绝缘体的禁带宽度从1.5～1.0电子伏。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率（见半导体）。

能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。

4. 能带结构的计算

计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要

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想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。

能带结构的计算，通常是采用建立在密度泛函理论基础之上的局域密度近似方法，被广泛采用的方法有：原胞法、缀加平面法、格林函数法、正交化平面波法、赝势法等。

我们在此次课题研究中，主要是应用赝势法来计算晶体的能带结构。所谓赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 CASTEP中有两种赝势，一种是规范-守恒赝势(Norm-conserving pseudopetential),另一种是超软赝势(ultrasoft pseudopotential)。

模守恒赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数其在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅的提升。模守恒赝势能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的可测量性。本次毕业设计就使用的模守恒赝势方法，他在计算电子结构方面更精确。

超软赝势其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件,用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里,虚波函数在核心范围是被允许作成尽可能越软(平滑)，以致于截止能量可以被大大的减小。由于计算代价会比较高，因此目前超软赝势(USP)只可以在倒置空间中使用。

1.4.3 能态密度

在孤立原子中，电子的本证状态形成分立能级，每个能级的状态数目可用简并度?i表示。在

固体中，每个能带中的各能级是非常密集的，形成准连续分布，不可能标明每个能级及其状态数，因此我们引入了“能态密度”的概念。

假设在第n个能级中，能量为E～E+△E时的状态数目为定义为能

gn（E）=常数

表示一个等能面。又由于能态（波矢K的代表点）在k空间是均匀分布的

??，则第n个能带上的状态密度gn（E）

V

3

(2?)密度为

，所以

En(k)与En(k)??En(k)两等能面之间的状态数目

??n?(2V??Vk?)3 （1-3）

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式中，

?Vk为En(k)与En(k)??En(k)等能面之间在k空间的体积如下图

图1-1.K空间等能面示意图 由上图我们可以看出 式中，

?Vk??dSdk?

dS为等能面上的体积元，

dk?为两等能面之间的垂直距离，它垂直于dS显然有

dk??VkEn(k)??En

式中，

?VkEn?k?表示沿等能面法线方向能量的变化率，所以

dk?=

于是

?En?kEn(k)

??n??EnVdS(2?)3??kEn(k)

gn(E)?lim所以

??nV?3?E?0?E(2?)n?dS?kEn(k)

考虑到每个转台可容纳自选相反的两个电子，则状态密度加倍，有

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