第三章 酸碱及沉淀平衡 - 图文

?Kw同理可得：Ka2 ?? Kb1????KwKwKw??c、三元：Ka1??，Ka2??，Ka3??

Kb3Kb2Kb1????【例】试求H2PO?4的pKb3和Kb3，并判断H2PO4的酸碱性。

??????【解】 根据 Ka1·=Kw= 10-14 即 pKa1+pKb3= pKw= 14.00得： Kb3??= 14.00－pKa1 pKb3??经查表可知 Ka1= 6.9×10-3 pKa1= 2.16

??则 pKb3= 14.00－2.16 = 11.84 Kb3= 1.4×10-12

在水溶液中存在如下平衡：

+2? ?酸式离解： H2PO?Ka4+ H2O H3O + HPO42

碱式离解：

H2PO?4 ?+ H2O H3PO4 + OH Kb3

－

?即H2PO?10￣8，显然Ka?2＞4为两性物质，既可作为酸失去质子，也可作为碱获得质子。查表得Ka2= 6.3×?，说明H2PO?因此NaH2PO4水溶液将以酸式离解为主，Kb34在水溶液中酸式离解能力比其碱式离解能力强。

即NaH2PO4水溶液呈弱酸性。 3、电离度与稀释定律 （1）电离度（?） ：??n已电离n总?100%?c已电离c0?100%

?也可表示弱电解质电离的程度，?↑，电离程度 ↑。

?（2）Ki与?的关系→稀释定律

??Ki与?均可以反映弱电解质电离程度的相对大小，Ki与浓度无关，而?与浓度有关。

AB A＋B?

?

初始浓度： c 0 0 平衡浓度： c-c? c? c?

KAB?c?2c? ，当??5%(或??500)时，1???1 1??KABK?AB 可看出：c↓, ?↑。 ??c二、溶液酸碱度的计算 1、一元弱酸（碱）

?（1）当Ka》Kw且c不是太小时，可忽略水的电离。 ，

??弱酸： HA H＋A 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-cH? cH? cH?

?K?

?acH??cA?cHA?2cH?c?cH?2?? cH??Kac??Kac?0 H5

cH??????Ka?Ka?4Kac22→精确公式

a、当??5%(或c?c→最简式 ?500)时，c?cH??c，cH??Ka?Kab、??5%(或c?500)时，采用精确公式。 ?Ka??Kac?Kw ?（2）当c及Ka均极小（酸极稀且及弱）时，水的电离不能忽略，cH??弱碱：相应公式中，Ka→Kb，cH??cOH?

【例】计算20℃，下列溶液的cH?和?？（K?HAc?1.8?10?1???5，K?HCN?4.9?10?10）

?5?5?1（1）0.1mol?LHAc （2）1.0?10mol?L?1HAc （3）1.0?10mol?LHCN

【解】（1）c?Ka?0.1?500 ?51.8?10?c＝1.8?10?5?0.1?1.3?10?3(mol?L?1) cH??Ka??c已电离c01.3?10?3?100%?1.3% ?100%＝

0.1?51.0?10?500 （2）c??Ka1.8?10?52cH??????Ka?Ka?4Kac21.8?10?5?(1.8?10?5)2?4?1.8?10?5?1.0?10?5＝

2?6?1＝7.1?10mol?L

??（3）c?c已电离c07.1?10?6?100%?71%，可见溶液稀释，?↑。 ?100%＝

1.0?10?5Ka?c＝4.93?10?10?1.0?10?5?7.0?10?8(mol?L?1) ?500，若用最简式：cH??Ka其结果比水电离的cH?还低，因此不能忽视水的电离。

???5?10?14cH??Kac?Kw＝1.0?10?4.93?10?1.0?10?1.2?10?7mol?L?1

??c已电离c01.2?10?7?100%?1.2% ?100%＝?51.0?10【例】P68【例3.2】 2、多元弱酸（碱）

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【例】计算0.1mol?L?1H2S中cH?、cS2?及?H2S?（Ka1?9.1?10,Ka2?1.2?10??【解】∵Ka1》Ka2

?8?15）

∴ 可忽略第二步电离产生的H 而c?Ka1??0.10??8?5?1?500 ∴ cH??Ka1?c＝9.0?10?0.10?9.5?10(mol?L) ?89.1?10HS?

H ＋ S2?

?初浓度 9.5?10?5 9.5?10?5 0 平衡浓度 9.5?10?5－x 9.5?10?5+x x

Ka2??cH??cS2?cHS??x(9.5?10?5?x)?5?5? ∵很小，∴ 9.5?10?x?9.5?10K?a2?59.5?10?x?5 x?Ka2=1.2?10,

??c已电离c09.5?10?5?100%?0.095% ?100%＝

0.10?Ka1??c（1）多元弱酸（碱）：若Ka1》Ka2 ，可做一元处理。再若

?500，则可按最简式计算。

?（2）二元弱酸酸根浓度近似等于Ka2。

（3）酸根离子浓度与cH?的关系

由多重平衡规则：

2cH??c2?ScH2S???Ka1×Ka2 ，cS2????Ka1?Ka2?cH2S2cH? 因此可通过调节cH?来控制cS2?。而S二、电离平衡的移动

2?又是分析化学中一种重要的沉淀剂。

与其它平衡一样，当外界条件变化时，也会破坏弱电解质的电离平衡，从而引起平衡的移动。比较有意义的有以下几种情况。

1、温度：T↑，质点运动速度加快，弱电解质分子更易解离，平衡右移。

H??Ac?

?? NaAc?Na?Ac

2、同离子效应：如向HAc中加入NaAc， HAc向弱电解质溶液中加入与该弱电解质含有共同（不同 ）离子的强电解质时，将使弱电解质的电离平衡发生移动，电离度稍降低（增加），称之同离子效应（盐效应）。

再如向NH3?H2O中加入NH4Cl。

同离子效应的有关计算非常重要。【例】P71【例3.4】

再例若要准确计算H2SO4(cmol?L)中cH?，应按分两步电离来计算。 H2SO4?H??HSO4 HSO4???1 H??SO42?

c c 初浓度 c c 0

平衡浓度 c-x c+x x

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K?a2?cH??cSO2?4cHSO?4，代入即可计算cH?。

3、盐效应：如向HAc中加入NaCl

说明：同离子效应发生的同时，盐效应伴随发生，通常同离子效应》盐效应，因此较稀溶液不考虑盐效应也不会产生太大的影响。 【巩固与提高】

1、向氨水中加入少量固体NH4Ac后，溶液的pH值将 。 （1）增大 （2）减小 （3）不变 （4）无法判断 2、下列叙述中正确的是 。

（1）根据稀释定律，弱酸溶液越稀，其解离度越大，溶液中氢离子浓度也越大。 （2）弱酸H2A溶液中cH??2K?a1cH2A

（3）凡是多元弱酸溶液中，其酸根浓度在数值上近似等于其最后一级的标准解离常数。 （4）一般情况下，多元弱酸溶液中的氢离子浓度可根据第一级解离平衡求出。

3、已知Kb(NH3?H2O)=1.8×105，在含有0.020 mol?L?1NH3?H2O和0.010 mol?L?1KOH混合溶液中，c(NH4+)

－

等于 。

（1）9.0×104 mol?L?1 （2）3.6×105 mol?L?1 （3）0.020 mol?L?1 （4）6.0×104 mol?L?1

－

－

－

4、常温下饱和H2S溶液的浓度约为0.10mol?L?1，H2S和HS-的Ka1、Ka2分别为1×10-7和1×10-14，此

时该溶液中[S2-](mol?L?1)是 。

（1）7.5×10-5 （2）5.7×10-9 （3）5.7×10-8 （4）1×10-14 5、已知在室温时，醋酸的电离度约为2.0%，其Ka=1.75×10-5，该醋酸的浓度 (mol?L?1)是 。 （1）4.0 （2）0.044 （3）0.44 （4）0.005 6、某弱酸平衡系统中，不受浓度影响的是________。 （1）cH? （2）α （3）K?a （4） cOH?

?7、298K下，反应：HCN(aq)?H?(aq)?CN?(aq)，K1?6.2?10?10

??5?NH3(aq)?H20?NH?4(aq)?OH(aq)，K2?1.8?10

?H2O?H?(aq)?OH?(aq)，K3?1.0?10?14

??1??则反应NH3(aq)?HCN(aq)?NH?4(aq)?CN(aq)K? ，该反应?rGm= KJ?mol。

8、在0.1mol?L?1NH3?H2O中加入下列物质，写出NH3?H2O的解离度α和pH值的变化趋势。

加入物质 α pH值 NH4Cl (s) NaOH (s) H2O 【答案】1、（2），2、（4），3、（2），4、（4），5、（2），6、（3），7、1.12 ，-0.28KJ?mol?1，8、α：减小、减小、增大，pH：减小、增大

第三节 盐的水解

一、水解平衡

1、含义： 盐 + H2O 2、水解常数

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酸 + 碱