几种苝系衍生物和多吡啶钌配合物的光催化性质初探- 副本 - 图文

第1章 文献综述

第1章 文献综述

1.1 研究背景

太阳能一直被认为是地球生物生存最直接的能量来源，也是地球上最主要的能源。太阳无时无刻不在给予地球以光和热，使地球上的物种得以生生不息。太阳能取之不尽，无处不在，也没有环境污染，所以，从20世纪以来，人们就开始有意识的利用太阳能。但由于太阳能的分散性和受天气影响的不稳定性，导致太阳能的利用率一直比较低下，这也使得对它的的开发利用成为科学研究的持续热门领域。广义的太阳能包括风能、水能、燃料的化学能等。目前科学家对太阳能的研究主要集中在如何能更有效的利用其光能，这就要求我们尽可能多的利用太阳光波长中的可见光部分。

图1.1 太阳光的吸收光谱

人类进入现代社会以来，为了工业化发展需要，开始大量开发利用化石燃料：煤，石油，天然气。这些燃料通过各种途径被利用后会会释放出大量二氧化碳气体。这种温室气体含量每增加一倍，地球便要升温10度。而且它的存在不仅时全球气候变暖，气候异常，还造成了海洋酸化，大气臭氧层漏洞等问题。

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随着全球人口的不断增加，气候问题愈来愈严峻。大气中多余的CO2的捕捉与转换也成为一项世界性的战略研究任务。

严峻的环境问题，迫使人们开始积极寻找清洁高效能源。而且随着石油、煤炭、天然气等化石燃料的日益开采，其储存量在急剧减少，不可再生资源终有一天会被开采殆尽。这样，开发新能源成为迫在眉睫的任务。

以上所提到的环境和能源问题，均可以通过充分利用太阳能，实现太阳能的光电转换来解决，其中就包括光分解水制氢和光催化还原CO2。太阳能的光电转换长期以来一直是科学工作者研究的重点和热点。20世纪70年代由日本科学家Fujishima A和Honda K率先发现无机半导体材料TiO2的分解水制氢[1]，80年代由美国的Lehn、Gust、Sutin等[2-5]为代表的开展多元有机分子光诱导电子转移、电荷分离与90年代兴起的Gratzel[6,7]为代表的染料敏化薄膜太阳能电池都引起了世界各国科学家的关注。自80年代以来，科学家们设计和合成并研究了大量以共价键相连的电子给体、电子受体的二元和多元化合物，探讨分子内光诱导电子转移、电荷分离的规律。

1.2 光诱导电子转移

1.2.1 光诱导电子转移理论概述

光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer，PET）反应是太阳能光电转换中的最基本反应，也是光化学研究的基本中心。化学工作者研究的焦点主要集中在如何筛选出高效的光有道电子转移体系，如何延长电子在激发态的时间，如何有效的抑制电子回传。

光诱导电子转移概念，是1950年前后由R. S. Mulliken在研究了碘和溶剂之间的相互作用后首次提出[8,9,10]。随着这一理论的发展，现在的化学工作者已经进入到物质的高能状态——电子激发态的化学性质和物理性质的研究。物质的激发态，寿命很短，常常在纳秒、皮秒甚至飞秒级。人们为了鉴定激发态的存在，认识它的结构和性能，必须有分辨率达到激发态寿命的瞬态检测设备[11,12,13]。随着社会科技的进步，现在这种可以检测寿命短到飞秒级的瞬态吸收光谱和瞬态发射光谱技术均已出现。皮秒级瞬态光谱在发达国家的光化学实验室已经是不可或缺的仪器设备。

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一方面，各种瞬态光谱技术为今后的光诱导电子转移的研究提供了物质保证和技术支持。另一方面，电子转移理论也得到了极大的丰富。上世纪70年代由Rehm和Weller共同提出的Rehm-Weller方程[14,15]人们认识和研究电子转移过程提供理论依据。

Rehm 和 Weller 提出：一个电子转移反应能否进行直接取决于此过程的自由能变化值ΔG0。一般当ΔG0 小于零时电子转移方可进行。这一理论可用方程定性地表示为：

?G0?ED???E?A??EDA??0?0?C （1.1）

式中 E（D／D＋）为电子给体的氧化电位，E（A／A-）为电子受体的还原电位， E0，0 为电子给体或受体化合物的激发能。C为D+·A–的库仑作用能，在极性溶剂中通常认为是0.06 eV或5.8 kJ·mol-1。当溶剂的介电常数很大，或溶剂化的两个离子自由基对可以被分离成大于库仑范围内的自由离子，C可忽略不计。ΔG0 为电子转移反应的自由能变化值[16]。

所以从Rehm-Weller方程可以看出，判断一个激发态电子转移反应是否能够正向进行，就要保证ΔG0 < 0。需要控制四个因素：（1）给体的氧化电位，（2）受体的还原电位，（3）给体或受体化合物的激发能，（4）溶剂极性和离子间距。

我们可以通过Rehm-Weller理论曲线来很好的解释ΔG0 和电子转移速率ket的关系。如图1.2所示：

图1.2 Rehm-Weller理论曲线

从图中我们可以看出：-ΔG0 越大，ket 越大，但当电子转移达到一定速度后，ket 不再变化，电子转移速度开始稳定。

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从方程的提出距今已50多年，化学家们通过大量的实验验证了Rehm-Weller方程的正确性。

1.2.2 光诱导电子转移原理

光化学的研究对象一直是物质的激发态。光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer，PET）[17]指的是电子受体（Electron Acceptor, A)或者电子给体(Electron Donor, D)受到光的激发以后，激发态的电子给体和受体之间就会发生电子转移。光诱导电子转移过程可以根据简单的分子轨道（MO）示意图[18]直观地表现出来。

hvA?D???A*?1D*?PET???A???D?????A?D

图1.3 光诱导电子转移（PET）过程原理图

在光的作用下，基态电子受体（A，图中显示为fluorophor）有一个电子受到激发从HOMO（有电子占据的能量最高的分子轨道）跃迁到了更高能级LUMO（没有电子占据的能量的最低分子轨道），这时受体处于激发态（A*），如果基态的电子给体（D）的一个电子能够从会从自身的HOMO转移到A*的HOMO上，那么PET便会发生，激发态电子受体（A*）接受电子后的状态是负离子自由基（A?-），而失去电子的电子给体的状态是正离子自由基（D?+）。电子转移的结果便是为了得到正离子自由基（D?+）和负离子自由基（A?-）

如果电子给体D的最低占有轨道LUMO的能量高于A的LUMO，那么负离子自由基（A?-）在LUMO上的电子很容易转移到能量更低的正离子自由基HOMO上，这个过程称为激发态的失活。显而易见，失活会使激发态寿命简短。

如果D的LUMO轨道的能量低于A的LUMO，那么负离子自由基（A?-）在LUMO上的电子很容易转移到能量更低的正离子自由基（D?+）的LUMO上。这样就会使激发态的寿命得以延长[19,20,21]。

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