高分子化学-教材-20磅-06

H3COOH3CCH2CCLiCCOOCH3H2H3CCOOCH3H3CH3CH3COOCH3COOCH2COCH3+CH3OLi

这些反应影响了聚合反应速率，降低了聚合物的分子量，还会增加分子量分布宽度。所以MMA要在低温下，副反应被抑制时，才能得到活性聚合物，例如在一50oC到一70oC以下，用极性溶剂乙醚代替烃类时，方能有效抑制上述副反应。如果使用亲核性较弱的引发剂，例如1,1-二苯基乙烯锂代替正丁基锂，上述副反应也将被抑制。

6.3.3 阴离子聚合反应动力学

1. 有终止的聚合反应动力学

在阴离子聚合中，如果增长过程伴随链转移和链终止反应，则动力学处理过程类似于阳离子聚合的。现以氨基钾在液氨中－33.5oC引发苯乙烯聚合为例说明。

氨基钾在液氨中引发苯乙烯聚合，增长链碳阴离子向溶剂氨产生链转移反应的结果，不断生成没有活性的聚合物，与此同时，链转移的结果生成的NH2就是初始引发聚合的

—

阴离子，它继续引发单体聚合，因此动力学链没有终止，即链转移对聚合速率没有影响。但影响了聚合物的聚合度。体系中有时引入水，增长的碳阴离子链向水链转移生成的OH没有引发单体聚合的能力。聚合反应的速率表达式和聚合度表达式推导过程如下：

液氨中氨基钾引发苯乙烯的聚合反应中引发作用包括氨基钾的解离和氨基离子NH2

与单体加成两步。

KNH2H2CCH－

—

K+NH2

H2NH2CCHK+KNH2

第二步反应是引发速率的决定步骤，因此引发速率表达式为：

Vi?ki[NH2][M]

因为[NH2]=[M]，由电解离平衡常数表达式求出[NH2]，代入式（6-24）得

－

－

?（6-24）

Vi?kiK1/2[KNH2]1/2[M]

增长反应为

H2NH2CCHKH2HCCH2CCHK（6-25）

+H2CnCHH2Nn

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所以Vp?kp[M?][M]

[M]表示增长阴离子活性中心的总浓度。 向溶剂NH3的链转移不终止动力学链

H2NH2HCCn－

（6-26）

H2CCHK+NH3ktr,NH3H2NH2HCCnH2CCH2+KNH2

向水的链转移反应使活性链终止

H2NH2HCCnH2CCHK+H2Oktr,H2OH2NH2HCCnH2CCH2+KOH

它们相应的速率表达式为：

Vtr,NH3?ktr,NH3[M?][NH3] Vtr,H2O?ktr,H2O[M?][H2O]

－

（6-27） （6-28）

－

使用稳态假定，即[M]在反应过程中不变，只有向水的链转移反应才消耗[M]，由式（6-25）和（6-28）得

kiK1/2[M][KNH2]1/2 [M]?ktr,H2O[H2O]?（6-29）

代入（6-26），得

kiK1/2[M]2[KNH2]1/2 Vp?kpktr,H2O[H2O]根据平均聚合度的定义，

（6-30）

Xn?VpVtr,NH3?Vtr,H2O

（6-31）

代入式（6－26）～（6－28），得

CNH3[NH3]CH2O[H2O]1 ??[M][M]Xn（6-32）

式中CNH3?ktr,NH3/kp为向NH3的链转移常数，CH2O?ktr,H2O/kp为向水的链转移常数。

2. 活性聚合动力学

(1)引发剂瞬时完全分解的活性聚合体系的动力学

这是指引发速率很大，即引发剂在聚合开始之前全部生成链活性中心的聚合体系，例如钠悬浮在THF中，烷基锂和钠—萘电子转移引发体系等。

如果用C表示末解离的引发剂，其瞬间完全解离：

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CG++A-

然后阴离子A与单体加成，进行引发聚合。

G++A-+MG++AM-

－

—

＋

根据溶剂的性质，增长阴离子可能是自由离子AM也可能是离子对AMG，或者两者并存。为了简化起见，在下式中将省略掉反离子。

AM-+MAMM- AMMM-

AMM-+MAMn-1M-+＋

MAMnM-

阳离子G与增长链阴离子配对，其距离由溶剂的介电常数大小来决定，其聚合速率表达式为：

Vp??—

d[M]app?kp[M?][M] dt（6-33）

[M]是增长链活性中心的总浓度。在聚合过程中是一个常数，与解离前的引发剂浓度[C]0相等，因此式(6—33)又可写成：

Vp?kp[C]0[M]

对这个一级速率方程积分得单体浓度对时间的依赖关系式：

kp[C]0t（6-34）

[M]?[M]0e （6-35）

[M]0为体系初始单体浓度。[C]0已知时，速率常数kp由不同时间体系的[M]值和式(6-34)和(6-35)求得。

(2)数均聚合度及其分子量分布函数 ①数均聚合度

真正的“活性”聚合没有终止反应，单体消耗完毕就是动力学增长的结束。某一时刻的平均动力学链长ν定义为：

??消耗掉的单体[M]0?[M]

?活性链数[C]0[M]0k[C]t(1?ep0) [C]0[M]0 [C]031

（6-36）

将式（6－35）代入(6—36)，动力学链长就变成了时间函数：

??（6-37）

当t趋向于无穷大时，也就是反应完成时：

???

（6-38）

对于单阴离子增长的活性聚合：

Xn??

对双阴离子增长的聚合反应如钠—荼引发苯乙烯的聚合，所生成的聚合物分子的数目是活性中心数目的一半，即为引发剂分子数目的一半。故数均聚合度表达式有：

Xn?2

[M]0?[M][M]0k[C]t?2(1?ep0)?2?[C]0[C]0（6-39）

②分子量分布

分子量分布符合Flory或Poissen分布，即x-聚体的摩尔分率为

e????x?1

nx?(x?1)!（6-40）

上式中ν是每个引发剂分子所反应的单体分子数，即动力学链长。若引发反应包含一个单体分子，则Xn???1

由上式可得重均和数均聚合度之比（即分子量分布）

XwXn?1?Xn(Xn?1)2?1?1 Xn（6-41）

当Xn很大时，Xw/Xn接近于1，表示分布很窄。例如以萘钠-四氢呋喃引发所制得的聚苯乙烯，Xw/Xn＝1.06～1.12，接近单分散性，用作分子量测定时的标准样品。

6.3.4 阴离子聚合增长速率及影响因素

1. 增长速率常数

在阴离子聚合体系中，引发剂在增长反应发生前定量地解离为增长的明离子，并且阴离子聚合没有终止反应。kp值通过测定Vp和单体浓度，应用式(6-34)计算得到。表6-10列出了应用这个方法计算得到的几种单体的kp值。

表6-10 几种单体的阴离子聚合增长速率常数L?mol?1?s?1

单体

α-甲基苯乙烯 对甲氧基苯乙烯 邻甲基苯乙烯 对叔丁基苯乙烯

kpapp(L?mol?1?s?1) 2.5 52 170 220

单体

苯乙烯

1－乙烯基吡啶 2－乙烯基吡啶 4－乙烯基吡啶

kpapp(L?mol?1?s?1) 950 850 7300 3500

前面已提及阴离子聚合的活性中心是自由阴离子或离子对，或者两者同时存在。自由离子活性中心由于无反离子的阻碍而具有高的反应活性，但在大多数阴离子聚合反应中，两种活性中心中离子对是主要的。对有些体系，例如以二氧六环为溶剂、25oC下的苯乙烯

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