高分子化学-教材-20磅-06

3，4<<5，7～11<12以上，6

实际上较少遇到九元以上的环，环烷烃在热力学上容易开环的程度为3，4＞8＞7，5。虽然六元环以外的环烷烃在热力学上都有开环聚合的可能，但实际上只有少数可聚合，且产物分子量很低，无经济价值。这主要是动力学上的因素，环烷烃的极性很小，容易被引发剂活性种所进攻，因此，工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。

杂环在热力学上的开环倾向可以参照环烷烃的数据作近似的分析，但环醚、环酯、环酰胺等杂环却有其特殊性，因为杂环的聚合能力还与环中杂原子有关。例如，五元环醚的的四氢呋喃，ΔG为负值，可以聚合，而五元环酯的γ-丁氧内酯，ΔG为正值，却不能聚合。相反，六元环的四氢吡喃和1,4-二氧六环不能聚合，而相应的环酯却能聚合。五元和六元的环酰胺和环酐都能聚合，这是因为五元和六元环的张力小，ΔG较小，化学结构和物理条件上稍有变化，就可以影响ΔG的正负。杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，因此动力学上比环烷烃更容易开环聚合。

环上取代基对聚合都不利，因为线型聚合物中取代基间的斥力比环状单体还要大。ΔH负得并不厉害，但ΔS却负得更厉害，因而使ΔG向正值方向变动，所以取代环就比较难开环一些。例如，四氢呋喃可以聚合，2-甲基四氢呋喃却不能，3-甲氢呋喃也只能聚合成低分子物。

6.4.2 杂环开环聚合机理和动力学特征

杂环可以用离子型或分子型引发剂来引发开环，形成离子或中性分子线型活性中心，继续开环而增长。

离子引发剂比较活泼，可以是阴离子引发剂Na、RO、HO和阳离子引发剂H、BF3，

—

—

＋

也可能是分子型引发剂(主要是水)，但只限于弓[发较活泼的单体。

环醚、环缩醛、环内酯、环酐等都可用阳离子引发剂来引发，因为氧原子易受阳离子的进攻。但环氧化合物属于二元环，张力大，也可以用阴离子引发剂来引发。环内酰胺一般用碱金属等阴离子引发剂来引发，也可用分子型引发剂(如水)来开环。

离子开环聚合往往具有烯类离子聚合的基本特征，溶剂和反离子对聚合反应也有显著影响。由离子对和自由离子引发增长反应，活性链之间不能起增长反应等。大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些也带有逐步的性质，可由分子量随时间的变化作出判断。如不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无关，即先

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后形成的聚合物分子量相近；阴离子活性聚合物分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关系；而逐步聚合物在大部分聚合时间内或＜90～95％转化率时都保持低分子量，直至转化率(反应程度)很高(＞98％)以后，才能获得高分子量。

6.4.3 环氧烷烃的阴离子开环聚合

环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)是开环聚合中最常用的环氧烷烃。此外，环氧丁烷也可用作共单体，环氧氯丙烷则是合成环氧树脂的原料。

H2CCH2OH3CHCCH2OC2H5HCCH2OHH2CCOCH2Cl

环氧烷烃属于三元环，张力大，在热力学上开环倾向强烈，C—O键又是极性键，酸（阳离子）、碱（阴离子）均可使C—O键断裂而开环。环上氧原子电子云密度大，易受阳离子活性种的进攻，但阳离子开环聚合时常伴有链转移副反应，因此工业上多采用阴离子引发剂开环聚合。环氧烷烃中的碳原子缺电子，易受阴离子的进攻而开环。环氧乙烷经离子开环的聚合物分子量可达30000～40000，经碱土金属氧化物引发或配位聚合都可高达百万。

环氧烷烃开环聚合的产物为聚醚，主要用作非离子型表面活性剂和聚氨酯的预聚物，少量还用作淬火液和制动液。

非离子型表面活性剂分子由疏水和亲水两部分组成。亲水部分是聚氧乙烯(聚环氧乙烷)链段，疏水部分则由特定的起始剂来提供。起始剂(RXH)和环氧乙烷(EO)聚合成大分子醚，其通式如下：

RXH+n EORX(EO)nH

起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活性氢。如以辛基酚作起始剂为例，环氧乙烷的链节数为10，就成为水溶性非离子型表面活性剂OP-10[C8H17C6H4O(EO)10H]，其中辛基苯基(C8H17C6H4－)是疏水基。改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及其聚合度n就衍生出成千上万种聚醚产品。

环氧乙烷开环聚合时，可以选用多种起始剂，如脂肪醇(ROH)、烷基酚(RC6H4OH)、脂肪酸(RCOOH)、胺类(RNH2)等，形成相应的聚醚型表面活性剂系列，表6-17列举了几个实例。

表6-17 聚醚型非离子表面活性剂

起始剂 环氧乙烷加成物 42 n EO含量(％,质量) HLB值 烷基酚RC6H4OH(C＝8～9) 脂肪醇ROH(12～18) 脂肪醇ROH(C8～18) 脂肪酸RCOOH(C＝11～17) 丙二醇HOC3H6OH C9H19C6H4O(EO)nH C16H33O(EO)nH RO(PO)m(EO)nH RCOO(EO)nH HO(EO)a(PO)b(EO)cH 1～40 2～50 m>8 b=15～56 20～90 15～90 25～95 10～80 4.6～17.8 环氧乙烷与环氧丙烷进行嵌段共聚也可以形成特定的表面活性剂系列(P1unorics)，因为聚环氧丙烷的聚合度(>15)到一定的程度可以看作疏水基团。

合成三官能团聚醚型聚氨酯预聚物时，可用甘油作起始剂，由环氧丙烷开环聚合制得。 C3H5[-O-(-PO-)n-H]3 n=17 MW=3000±200

通过分子设计，就可以由环氧烷烃开环(共)聚合，合成不同类型的聚醚产品。 环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。工业上常用的是碱金属的烷氧基化合物，通过醇和氢氧化物反应而得，所形成的副产物水须在加热真空条件下除净后，才能引发环氧烷烃开环聚合。

ROH+NaOH＋

－

RONa+H2O

以醇钠(NaRO)引发环氧乙烷开环聚合属于典型的阴离子活性聚合机理，即由引发和增长两步基元反应组成，都是烷氧阴离子进攻碳原子，开环聚合成线形聚合物。

引发

H2CCH2O+RONaROH2H2CCONa

增长

ROH2H2CCONa+nH2CCH2OROH2H2CCOH2H2CCONan

上式中加入的环氧乙烷聚合结束以后，并不终止，仍保持有聚合活性，须人为地加入草酸、磷酸等质子酸，才使活性链终止。

ROH2H2CCOnONa+HROH2H2CCOnOH+Na

如不加终止剂而另加环氧丙烷，则可继续聚合，形成嵌段共聚物。

环氧乙烷开环聚合属于二级亲核取代反应(SN2)，速率与环氧乙烷浓度[M]、引发剂浓度[C]0＝RONa成正比，其聚合速率和数均聚合度表达式与活性阴离子时完全相同，有如下式：

－

＋

Vp??

d[M]?kp[C][M] dt43

（6-56）

Xn?[M]0?[M]

[C]0（6-57）

在实际合成聚醚型非离子表面活性剂时，除了以醇钠作引发剂外，还要加起始剂，以便引入疏水基团。以脂肪醇ROH(如C16H33OH)为例，聚环氧乙烷(PEO)活性中心可以与脂肪醇起交换反应。

H3COH2H2CCOnONa+ROHH3COH2H2CCOnOH+RONa

交换反应的结果是原来的活性链终止，导致分子量降低。新形成的起始剂活性中心可以再引发单体而增长，起始剂就相当于引发剂的作用。于是，聚合度应为：

Xn?[M]0?[M]

[C]0?[ROH]0（6-58）

上述聚环氧乙烷末端为醇钠，与脂肪醇交换反应后，也形成醇钠。两者活性相当，两类活性中心并存，平衡常数K＝1；从酸度上看，可以认为都接近中性。但烷基酚、脂肪酸等起始剂的酸性就很强，远大于醇，K>>1，平衡很快向右移动，一形成环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O，很快就与RXH交换成RX，而RX与单体环氧乙烷的加成缓慢。因此，选用酸性较强的脂肪酸或烷基酚作起始剂时，初期环氧乙烷聚合速率较慢，当全部转变成起始剂—环氧乙烷单加成物后，速率才加快。

交换反应总是向生成产物酸性较弱的方向移动，与无机化学中平衡总是向生成弱电解质方向移动相类似。由于起始剂酸性、引发剂活性的不同，引发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最终将使聚合速率、产物分子量各不相同，情况颇为复杂。

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6.4.4 环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应

环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应，最终产物分子量可达30000～40000，但环氧丙烷开环聚合时，阴离子活性中心容易夺取环氧丙烷分子中甲基的氢原子而链转移，结果产物分子量只能3000～4000，转移后形成的单体活性中心可以继续引发聚合。

H2HCCONaCH3+H3CHCCH2Oktr,MH2HCCCH3OOH+H2CCHCH2Na

OH2CCCH2NaH很快H2CHCCH2ONa

环氧丙烷聚合过程存在向单体的链转移时，其聚合度处理如下。 当转移速率很快时，单体消失速率为增长和转移速率之和。

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