氧族元素通性

氧族元素通性 王振山

氧族元素指周期系第ⅥA族元素，它包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋(Po)五个元素。除O之外的S，Se，Te，Po又称硫族元素。其中氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的48.6%；硫在地壳中的含量只有0.052%，居元素丰度第16位，但在自然界的分布很广。

氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计)，16O(993759%)，17O(0.037%)，

18

O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。

元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有少数能以单质存在，例如，氧和硫在自然界大量以游离态单质状态存在，其余均为化合物。化合物主要有氧化物和硫化物两大类。地质学上称前者为亲石元素，后者为亲硫元素。硒、碲则有稀有元素，单质为准金属，通常以硒化物，碲化物存在硫化矿床中；钋则是典型金属元素，是一种放身性元素，存在于含铀和钍的矿床中。（S有四种同位素: 32, 33, 34, 35）

氧族元素通性

氧族元素（ⅥA族）：O、S、Se、Te、Po，非金属、准金属、金属。

氧族元素的一些基本性质表

性质 氧 硫 硒 碲 价层电子构型 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 原子半径／pm 66 104 117 137 2-M离子半径／pm 140 184 198 221 熔点／℃ -218.6 112.8 221 450 沸点／℃ -183.0 444.6 685 1009 电负性χ 3.5 2.5 2.4 2.1 第一电离能I1／kJ·mol-1 1314 999.6 940.9 869.3 -2 主要氧化值 -2，+2，+4，+6 -2，+2，+4，+6 -2，+2，+4，+6 从表可以看出，氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。氧族元素的金属性、原子半径、离子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大；电负性、电离能随原子序数增加而减小。 氧族元素原子的价层电子构型均为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。当氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。例如，氧可以和大多数金属元素形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能和低价态的金属形成离子型的化合物。当氧族元素和高价态的金属或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。 氧和硫的性质相似，都活泼。氧能与许多元素直接化合，生成氧化物，硫也能与氢、卤素及几乎所有的金属起作用，生成相应的卤化物和硫化物。不仅氧和硫的单质的化学性质相似，它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。

氧族 元素 存在O S 非金属 单质或矿物 2s22p4 3.44 -2,(-1) 3s23p4 2.58 ±2,4,6 Se 准金属 4s24p4 2.55 ±2,4,6 5s25p4 2.10 2,4,6 Te Po 放射性金属 6s26p4 2.0 2,6 共生于重金属硫化物中 价层电子构型电负性 氧化值 晶体 红硒 (分子晶体) 分子晶体 分子晶体 链状晶体 金属晶体 灰硒 (链状晶体) 1

一、氧族元素

1、原子结构和元素的性质 ⑴、原子结构

元素 周期 电子层数 核电荷数 氧0 二 2 8 硫S 三 3 16 硒Se 四 4 34 碲Te 五 5 52 钋Po 六 6 84 原子结构示+8 2 6 +16 2 8 6 意图 相似性 递变性 +34 2 8 186 +52 2 8 1818 6 最外层电子数均为 6 核电荷数依次增加，电子层数依次递增，原子半径依次增大。 *原子结构三要素：原子的电子层结构，原子半径，有效核电荷数。 ⑵、元素的性质 ①、元素性质的递变

O S Se Te 核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，失去电子能力依次增强。 元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。 （氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，钋是典型的金属、为放射性元素。） ②、硫分族（硫、硒、碲）

O S Se Te 0.116 0.1432 原子半径/mm 0.074→(突然增大)0.102 得电子能力突然减弱， 得失电子能力 失电子能力突然增强。 -2,+4,+6 -2,+4,+6 -2,+4,+6 -2 主要化合价 价电子层结构 没有空的d轨都存在空的d轨道，与非金属性强的元素原子结及化合价 道 合时，参加成键可显正价态（+2、+4、+6）。 *元素的金属性与非金属性的含义（孤立的原子在化学反应中的性能）。例如，元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。 ③、氧族元素的非金属活泼性弱于卤素

氧族元素的原子获得两个电子形成简单阴离子X2-的倾向，比卤素原子形成X-氯（3.16）,硫（2.58）。] ２、成键特征：

⑴、本族元素价电子层结构为：ns2np4nd0如SF6，均有获得2个电子的趋势，故常见氧化数为-2。大多数金属氧化物是离子型的，含有O2-离子，而S，Se，Te形成的化合物离子性超过50％的为数则很少，因此在这些元素形成的化合物中，多为共价化合物。

⑵、氧的成键特点： ①、Ｏ原子

a、离子键Ｏ2-如：Ｎa2Ｏ(与电负性较小的元素)，b、共价键(与其电负性相近的元素)，c、O

2

的倾向要小得多。例如，S元素的非金属性[*氧元素的电负性(Pauling)=3.44,仅次于氟(3.98)；

＜ *原子结构、元素在周期表中的位置、元素的性质，三者之间的关系。

O＜F S＜Cl 原子电负性大、半径小，生成双键(CO2)，d、O原子可以与其它原子以三重键结合(CO，NO)， e、可以作为配位原子形成配合物。f、O原子可以把两个自旋相反的单电子归并，空出一个2P轨道接受外来配位电子而成键；另外氧的孤电子对反馈到中心原子空的d轨道形成d-p反馈∏键(PO43-，SO42-) ②、O2分子

a、O22-，—O—O—过氧化物，Na2O2，K2O2) b、O2-(超氧化物，KO2)

c、O2+,生成二氧基阳离子化合物，2O2+F2+2AsF5=2O2+[AsF6]-，O2+Pt+3F2=O2+[PtF6]-ee 思考：O2+,O2,O2-,O22-的分子轨道表示式及键级③、O3分子 离子键O3-，KO3臭氧化钾。

⑶、单线态氧及性质：S=1：2S+1=3；S=0：S+1=1。S自旋量子数的合量

通常所说的单线态氧就是指1△g(1O2)，单线态氧的生成可以通过光敏化法，微波放电法，化学方法。

敏化剂(基态)→敏化剂T1(激发态)，敏化剂T1+3O2 能量传递敏化剂+1O2A(有机作用物) +1O2→AO2(产物)

在化学方法中最常用的是H2O2－ClO-法：H2O2+ClO-→1O2+H2O+Cl- 单线态氧在有机体的代谢中会不断的生成与猝灭，并且在多种生理及病理生理过程中起作用。（好坏两方面）

⑷、与卤族元素相比：本族元素：价电子排布式ns2np4，比ⅦA元素相应的原子在p轨道上少一个电子。因此，本族元素的原子获得两个电子形成X2-的倾向较卤素原子形成X-的倾向小得多，因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的(EA2为正值)。

本族除O之外，S，Se，Te形成化合物时，还可有+2，+4，+6等氧化数，氧则仅与F这种电负性最大的元素形成化合物时有+2氧化数(OF2)，其原因是O的电负性大，且价电子层为n=2，只能容纳8个电子，要将电子拆单成键，使氧化数高于+2，就需将电子激发到较高能层，这就需要过高的能量，而硫族元素则电负性相对较小，又有价层d轨道的利用，它们可以拆开成对电子而生成4个或6个价键。〔S→Te：+2，+4，+6。(S→Te正氧化态化合物稳定性逐渐增加)〕成键特点：①、O、Ｓ以-２价形式形成离子型化合物。②、同过渡元素，非金属元素化合成共价化合物。③、Ｏ有-２（H2O）、-１（H2O2）、+２（OF2） ⑷、形成共价单键的成键方式：

电子构型四面体，分子角型；+2氧化数，如SCl2、SF2、TeCl2、TeBr2。对共价型氧化物则为-2氧化数，如：H2O、Cl2O、H2S。

nd E np ns 基态 sp3 杂化态

孤对电子通常占据赤道平面上的一个位置；电子构型三角双锥，分子构型畸变的四面体，形成+4氧化数，如TeF4、TeCl4、TeBr4、TeI4、SeF4。

nd E np ns 激发态1

sp3d 杂化态1

3

电子构型八面体，分子构型亦为八面体，+6氧化数，如SF6。

nd E np ns sp3d2

与卤素含氧酸一样，在S，Se，Te的含氧酸及其盐中，中心原子采取SP3杂化，形成d-pπ配键，但其中碲酸H6TeO6则与碘酸类似，中心原子也取sp3d2杂化，为正八面体结构。 ３、重要性质递变规律〔r，Ⅰ，Ⅹ：变化规律与ⅦA相同；电子亲合势：A12 A1(-)A2(+)〕 ⑴、原子共价半径，离子半径(-2，+6)，单质的熔沸点从O-Te递增，非极性分子色散力随分子量递增(S，Se，Te为多原子分子)。

⑵、I1、EA1、EA2、χ(电负性)从O-Te递减，但O的EA1与F在卤素中类似，出现反常。 ⑶、S→Te：+2，+4，+6。(S→Te正氧化态化合物稳定性逐渐增加)

⑷、单质的键离解能书中指单键，O-O键反常地小，与其r特别小有关（因分子组成原子数不同，不作比较）。 ⑸、单质的氧化性:

φa /V：O2/H2O，1.23；S/H2S，0.14；Se/H2Se，-0.99；Te/H2Te，-0.69； φb /V：O2/OH-，0.401；S/S2-，-0.476；Se/Se2-，0.78；Te/Te2-，-0.92。

激发态2 杂化态2 可见从O2-Te呈降低趋势

⑹、从O2-Po，非金属性──金属性 ４、与卤族元素通性的比较

⑴、同族从上──下，元素性质变化规律类似。 ⑵、族间比较

同周期氧族元素与卤素相比，电子层数不变，但从左──右有效核电数Z*e增加，r减小，得电子趋势增大，因此同周期的氧族元素的I1，EA1均较卤族元素小，(单质)氧化力减弱，非金属性减弱。

从同族性质变化来看，虽然两族都是从上──下，非金属性减弱，但氧族的化性递变更明显：O2为典型非金属，而Po为金属。

⑶、在同族元素中，O与F具有类似性，即均是n=2，次外层(内层)只有2个电子，价层无d轨道，半径特别小，故与本族其它元素相比，出现一些异常，如EA1反常，氧化力特别强，等等。

⑷、氧与硫的相似性小，而与卤素在性质上有颇多相似，如形成的金属化合物大多为离子型化合物等。

⑸、本族所有元素都存在不止一种的同素异形体，而卤素则无此特点。 二、单质

⑴、氧与硫单质的结构

氧与硫单质熔沸点相差很大，这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。

氧和硫原子的价层都有2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。氧单质是以小分子O2，硫单质是以“大分子”S8形式存在的，它们单质的分子结构分别为：

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