20世纪中后期粉末冶金新技术和新材料新工艺回顾

Osprey Metals公司进一步研究，发展成称为“Osprey Process”的喷射成形技术，用来制备棒坯和管坯。该公司成功实现了不锈钢沉积预制坯锻造，取得2项专利。2O世纪8O年代是喷射成形技术发展的重要阶段，出现了有明确应用目的和具体产品对象的系统研究，基本工艺进一步优化，并逐步进入产业化阶段。1980年，英国Aurora钢铁公司发明“控制喷射成形法(CSD)”，可一次雾化生产2 t工具钢。1985年后，美国麻省理工学院提出液相动态压实法(LDC)，以高压气雾化或超声气雾化细小液滴喷射成形，制取铝、镁等轻金属合金。许多公司认购了Osprey许可证，建立生产棒、盘、板、管等合金型材的工厂。

德国Mannesmann Demag公司建立了Osprey法钢板实验厂，熔炼炉容量1t，钢板最大尺寸为1．2 m×2．0 m，厚5～10 ram。据1985年报道，NSwC购买容量达5t的喷射成形设备，所制备的管坯直径1m、长6 m。1987年，瑞士Alusuisse—Lonza-Services公司的喷射成形工厂开业，生产尺寸为d 0．25m×1．0 m的铝圆棒材。美国General Electric公司购买Osprey专利，用于生产镍基高温合金。喷射成形为高温合金航空发动机零件成形提供了有效途径。8O年代后期，Howmet公司引进Osprey设备，制造了多种不同型号发动机的环形件，环形件最大尺寸d 850 mm×500 mm。90年代喷射沉积工业应用进一步扩大。1991年，瑞典Sandvik Steel公司率先应用喷射成形技术生产不锈钢管和复合钢管，熔炼炉容量1．2 t，沉积速率8O～100 kg／min，沉积金属收得率为8O ～9O ，管的尺寸为d 0．4 m×8m。90年代进入工业规模的生产应用阶段。1991年，德国Wieland公司和瑞士Swiss Metall Boillat公司开始用喷射成形技术生产铜合金棒坯，其最大尺寸可达

d 800 mm×2 000 ITlm，壁厚25～50 mm，主要用于制造弹簧、焊接电极和高强度高导电性电触头。1992年，日本住友重工业公司喷射成形轧辊厂开始出售高铬铸铁和高速钢／碳钢复合轧辊。1994年，Osprey公司已经授权25家公司或机构生产喷射成形产品和设备。1997年，丹麦SteelWorks开始生产D2粉末工具钢和T15型高速钢棒坯，后者的尺寸为d 400 mm×1 000 mm，质量1 t，年产2 000 t。1998年，喷射成形国际公司采用Spraycast—X工艺制备航空发动机环形件半成品，设备容量2．7 t，坯的质量2．2 t，直径140 cm，壁厚10 cm。Osprey Metals公司和Danspray公司采用双雾化技术，其沉积速率比单雾化技术提高1倍，氮气用量减少25 9／6，产品直径由d 200 mm增加到400 mmj可在50 min内喷射沉积出尺寸为d 400mm×2 400 mm，质量2．4 t的D2工具钢坯料。Os—prey Metals等公司拟建立连续喷射成形车间，实现毛坯原位切割，其年产能力将达到13万t。90年代中了反应喷射成形工艺，可在复合材料中形成弥散物，如Cu／TiB 复合材料中的TiBz粒子。

喷射成形Al—Si系合金在汽车工业中的应用是这项技术的突破性进展，因为高硅Al—Si合金是无法用熔炼法和常规粉末冶金法制取的。1995年日本住友轻金属公司开始生产过共晶A1-Si合金棒坯，棒坯尺寸达d 250 mm×1 400 mm，年产量1 000 t，主要供给日本Mazda公司制造轿车发动机关键零件，其中A1—17Si一6Fe-Cu—Mg合金挤压材用于制造Miller循环发动机叶片。1997年德国PEAK公司开始批量生产过共晶Al—Si合金棒坯，沉积速率15 kg／min，最大尺

寸 (150~340 mm)x2 500 mm，年产3 000 t；棒坯可加工成Benz汽车最新一代V8和V12发动机汽缸衬套。工业实践证实了喷射成形的技术经济价值。喷射成形生产效率高，可达25～2O0 kg／min，产品质量可达2 t以上。与铸锭冶金工艺(IM)和粉末冶金工艺(PM)相比，Osprey法制造不锈钢管材的工序分别由IM 工艺的17道和PM 工艺的12道减少到8道，生产成本比PM 降低40 9／6以上。喷射成形技术通用性强，灵活性大，适合制造多种金属材料和型材，为颗粒增强金属基复合材料、涂层材料和覆层双性能材料提供了有效成形手段，并且可以生产盘、柱、管、环、板、带等多种型材产品和半成品坯。欧洲4家公司合作，对喷射成形生产的质量为1．2 t的D2冷加工工具钢(1．5C13CrlMo0．1V)钢锭进行了评估，确认了其工业化生产的可行性。我国对喷射成形的研究始于20世纪80年代末。研究项目中，铝合金占有较大比重，此外还包括高温合金、复合材料高硅钢片和轧辊等。中国科学院金属研究所建有超声气雾化液相动态压实(USGA-LDC)试验装置，1988年研制成功快速凝固AF10Pb一1Cu合金。北京航空材料研究所研制成功真空感应熔炼多功能喷射成形装置，并用该装置进行高温合金喷射成形研究。中南大学于1990年开发了多层喷射成形工艺和设备。据报道，我国用喷射成形法制备

的Pb—Al滑动轴承及复合减摩带材、冷轧轧辊等已开始进入商品化阶段。

1．6 机械合金化(Mechanical Alloying，MA)n卜 9]机械合金化是一种用高能球磨法制取粉末新材料的技术，可以合成常规方法难以合成的偏离平衡态的“不可能的”合金(Impossible Alloys)。一些形成热为正的材料系、在液相和固相都不互溶及熔点相差悬殊的合金材料，可以通过机械合金化制取。机械合金化可以显著提高固溶度，例如，锆在铝中500℃ 的固溶度(平衡态)只有0．5 9／5(质量分数)，而通过机械合金化可达20．19 9／6。概括起来，机械合金化在科学技术上的价值，在于通过下述机理研制各种新型材料： 1)细化弥散相；

2)细化颗粒或晶粒使其达到纳米级； 3)使有序金属无序化，转变成非晶态；

4)增大固溶度，使在液态和固态均不互溶及熔点相差悬殊的金属形成合金； 5)在低温下引发化学反应。

机械合金化技术起初是为制取氧化物弥散强化和y 相沉淀硬化的镍基高温合金而开发的，随后发展成为生产各种弥散强化镍基、钴基、铁基、钛基和铝基粉末材料的系统方法。1970年，美国国际镍公司BENJAMIN J S首先报道用机械合金化制造氧化物弥散强化镍基合金(ODS)。所生产的MA754(Ni一20Cr-0．6Y O。)是第一个机械合金化粉末产品，用于制造F一18战斗机等3种飞机燃气蜗轮发动机的叶片。1985年该公司销售的棒材超过110t。这种合金由于高温蠕变性能和断裂性能好、熔化温度高以及耐环境性能好，而取代了原先使用的铸造高温合金。后来，又开发了MA738、MA760和MA6000系列商品；并在此基础上开发了铁基合金材料，如含有大量AI(4．5 )的Fe-Cr-A1弥散强化合金MA956MA957，分别用作耐玻璃腐蚀材料和抗中子辐射的核燃料包壳材料。以上镍基和铁基合金于加入氧化物弥散体和钛、铝、铬等活性合金元素，其综合强度和耐腐蚀性能得到改善。20世纪70年代初，开发了IN9021和IN905XL，前者具有高应变速率超塑性特性。70年代开发的氧化弥散强化的镍基、铁基、铝基和镁基材料，在航空发动机、辐射管、热工部件、热加工工具、耐海水腐蚀部件和储氢材料等方面得到应用。70年代末80年代初，机械合金化技术研究相继取得许多重大突破。1979年，WHITE用机械合金化制取超导材料Ni。Sn，发现球磨后的粉末经扩散退火后转化成非晶结构。1983年，KOCH 等采用机械合金化由Ni、Nb的单质混合粉直接制得Ni 。Nb 。非晶态和纳米相合金。此后该方法被迅速移植于数十种合金系的制备。机械合金化是制取高导电性、高强度铜合金的有效途径。1989年，MORRIS M A等以纳米晶Cu一5Cr合金粉末经热静液挤压固结，获得晶粒尺寸为100~200 nm的合金材料，其抗拉强度为800 1000 MPa，导电性为35 9／6～70 IACS。1990年，SCHLUP等报道了用机械合金化成功制取纳米晶材料。80年代另一重大发现是，用这种方法可以超出相图的约束，制取多元素过饱和合金。90年代，将机械合金化与某些高新技术结合，衍生出新的技术，如反应球磨技术、MA-SHS技术。MCMORMIK P G等利用机械合金化将金属氧化物还原成金属，实现金属的化学精炼，尤其适用于Cu—Ti、Zr、Ta和稀土金属的制备；他们还发现了机械合金化过程金属一氧化物系、Al—Ni系)中的SHS现象。常用机械合金化设备有搅拌式球磨机、行星式球磨机、振动式球磨机等。为了减少球磨过程中的污染，开发了许多新型球磨机。HASEGAWA M等发明了摩擦法机械合金化设备，用这种设备研究了Cu—Ti系机械合金化过程，发现在转速34 r／min、外力98 N条件下，经9 h摩擦处理后，粉末基本转变为非晶结构，且无污染。TATSUHIKO A等开发了反复挤压机械合金化装置。SZYMANSKIK等开发了无摩擦机械研磨机。澳大利亚科学仪器公司开发了Uni—Ball—Mill球磨机，其特点是以外加磁场控制球磨机内磨球的运动。

可用机械合金化制取的材料有：弥散强化合金、铝合金、金属基复合材料、磁性材料、储氢材料、金属间化合物、形状记忆合金、非晶态材料、纳米粉末材料，等等。机械合金化技术与液态急冷法相比，可以制取后者所不能得到的某些非晶态合金，如Fe—B、Fe—Al、Cu—Ti、Ni—Ti、Al—Ti、Ti—Mn、Zr—Ni、Ti—Ni—Cu、Co—A1、A1一Nb系合金；并更容易制取块体非晶态合金材料。

我国机械合金化尚处于研究阶段。据1996～1999年哈尔滨工业大学报道：机械合金化制取的纳

米晶Mg Ni和Mg—Mg Ni复合材料，晶粒尺寸为1O～2O nm，具有很好的储氢性能；用机械合金化制备的Cu一5Cr合金兼有细晶强化、弥散强化和沉淀强化作用，其晶粒尺寸为100～12O nm，抗拉强度高达800～1 000 MPa，相对导电率达55 9／6～7O IACS，而伸长率维持在5％左右。1997年，上海材料研究所和上海交通大学报道了用机械合金化制取纳米晶材料和亚稳态合金材料的研究结果：Si。N —Fe合金晶粒尺寸在5O nm以下；原位生成的Al—Al。Ti复合材料在773 K温度下，抗拉强度达78～ 86 MPa，硬度性能仍很稳定。同年，浙江大学报道以机械合金化制备的非晶态Mg 。Ni 。储氢合金，

其最大电化学容量达500 mAh／g，约为晶态合金的1O倍。1999年，中南大学报道，用高能球磨法可合成90W一7Ni一3Fe纳米晶复合粉末，并生成超饱和固溶体和非晶结构。

1．7 粉末注射成形(Powder Injection Molding，MIM)E30-36]粉末注射成形包括金属注射成形(MIM)和陶瓷注射成形(CIM)，起源于2O世纪2O年代后期。二战期间，气相扩散浓缩铀工艺所采用的镍过滤管是用有机黏结剂成形的。2O世纪4O年代，用粉末注射成形制造了陶瓷火花塞。5O年代，前苏联用石蜡作黏结剂成形了陶瓷制品。6O年代以前，PIM技术主要用于陶瓷件成形。1978年，美国RIVERS R D提出第一个金属注射成形专利。1979年，小WIECH等组建的Par—matech公司有2项粉末注射成形产品(喷气式客机镍螺纹密封环、液体推进火箭发动机铌合金推进室和喷射器)获得国际粉末冶金会议设计大奖，引起工业界的注意，并且导致金属注射成形技术正式面世。1980年，RAYMOND W 提出第一个实用化金属注射成形专利。超高压水雾化和高压惰性气体雾化技术，为金属注射成形解决了细粉供应问题，而粘结剂成分和脱脂工艺的改进显著缩短了脱脂周期。这样，金属注射成形技术竞争能力大大增强，促使其在80年代中期进入蓬勃发展时期，并且，通过成形高性能材料而进入制造技术的前沿领域。

1985年以后，美国注射成形生产年增长率达30% 。 1986年，日本Nippon Seison公司引进小WIECH工艺；据1988年报道，该公司采用金属粉末注射成形技术成功制备了质量为2．5 kg的涡轮盘和6．8kg合金件的大型零件。1990年，以色列Metaior2000公司引进Parmatech技术，建立了MIM 生产线。90年代初期，美国为推进这项技术，将其列为对美国经济繁荣和国家持久安全至关重要的“国家关键技术”，使美国注射成形产业在90年代得到迅速展。

德国BASF公司于90年代初开发的Cata—mold催化脱脂技术，结合热脱脂和溶剂脱脂的优点，大幅度缩短了脱脂时间，并减少了脱脂时零件的变形，可以实现连续生产。9O年代末，德国发明了微型注射成形技术，可制造尺寸小至50／*m 的金属零件(如齿轮、涡轮)和质量仅0．5 mg的陶瓷件。同期英国Cranfild大学发明金属共注射成形技术，将标准注射成形技术和层状注射成形技术结合，一步完成复杂形状零部件的成形和表面处理。1986年，世界粉末注射成形产品销售额近1 000万美元，1996年增至5亿美元，1O年间增长1O倍。2O世纪中后期，粉末注射成形产业总产值年增长率为22％ ，并在粉末冶金中占有很大份额。1999年全球粉末注射成形总产值为1O亿美元，而传统粉末冶金为15亿美元。1985年，有Parmatech等9家公司从事粉末注射成形生产。1997年全世界粉末注射成形生产厂有225家，1999年达550家。美国是粉末注射成形产品主要生产国，产量占全球总产量的5O 9／6(欧洲占3O ，亚洲占2O％)，并制订了粉末注射成形材料的MPIF35标准。我国于2O世纪8O年代开始进行粉末注射成形技术的开发，9O年代中期投入生产，但规模不大。金属注射成形将塑料注射成形与粉末冶金工艺完美结合，特别适合制造用常规粉末冶金方法不能或难以成形的特殊形状的零件。其工艺特点是，使加热软化的注射料在压力下流动，均匀充填模腔各个部位，将其形状拷贝下来，从而获得几何形状与模腔完全相同的坯件。其优势在于能以低成本大批量生产复杂形状、高精度和高性能的零件。从选择金属成形工艺的2个主要决定因素即生产量和零件形状复杂程度考虑，金属注射成形独占鳌头，优于精密铸造、模铸、压制烧结和切削加工。当零件产量超过5 000件时，金属注射成形与其它工艺相比，成本至少降低3O 9／6。金属注射成形零件精度高，是一种近终形和终形成形技术。在生产条件下零件尺寸精度达±0．5 ，美国Thermal Precision Tech—nology公司开发的“精密金属注射成形”技术更是高达±0．1 9／6。金属注射成形特别适于制造小型零件，一般质量在300 g

以下，尺寸在12．7 mm以下；但已成功制造出质量为2．5 kg的涡轮盘和6．8 kg的合金件。金属注射成形采用的粉末原料，其粒度在20 Fm以下，活性大，可使烧结坯达到高密度(固相烧结的相对密度可达95 9／6以上)，且密度分布均匀，因而性能好且各部位一致。适合金属注射成形的材料多种多样，现已生产的材料有：铁、合金钢、不锈钢、工具钢、难熔金属、硬质合金、钴合金、高温合金、磁性材料、低膨胀系数合金、金属间化合物、金属陶瓷，等等。粉末注射成形技术的上述优势，是其得以迅速发展的根本原因。产品已应用于汽车、钟表、医疗器械、通用器械、电动工具、五金、工具、计算机、微电子、办公机械、纺织机械、食品机械、飞机、火箭以及武器等领域。