化学竞赛辅导9--现代物理方法的应用

自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰。如乙醚

相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数(J)，其单位为Hz。

①表示两个质子间相互干扰的强度。Jab的大小与磁场H。的强度无关，它的大小之由核之间的偶合及分子本身结构决定。

②相互干扰的两个质子，其偶合常数必然相等。根据偶合常数是否相等可以判断哪些质子之间发生了相互偶合。

③当两组峰（Ha和Hb)化学位移之差（△ν）与偶合常数（Jab)之比大于6时，即△ν／J>6.则符合（n + 1)裂分规律和裂分峰面积的强度比。 ④当△ν接近或小于Jab时，出现复杂得多重峰。

⑤在化学结构上为等性的H（如－CH3上的三个H,其J=0)相互之间不产生信号的自旋裂分。 3.裂分规则：

（1） （n+1)规则，自旋偶合的邻近H原子都相同时才适用（n+1)规则。 如：（CH3)2CHCl , CH3-的共振峰为1＋1＝2，为二重峰，因为它的邻近基团CHCl2上只有一个H；－CHCl2 的共振峰为6＋1＝7，为七重峰，因为它的邻近基团上有6个相同的H。

（2） 如果自旋偶合的邻近H原子不同时，裂分的数目为（n+1)(n'+1)(n''+1)。 如：Cl2CHCH2CHBr2 ， CH2因邻近的H(-CHCl2,-CHBr2)不同，则共振峰的裂分为（1＋1)(1＋1）＝4，为四重峰。 4.裂分面积的相对强度

(1) 在(n+1)的简单情况下，n=1,其比例为1 ：1，n=2,为 1 ：2 ：1，n=3,为1 ：3 ：3 ：1。

为（a+b)n展开式的系数之比。

（2）在（1+1)(1+1)的情况，四重峰具有同样的强度。 5.自旋偶合的限度

（1）邻近H原子通常指邻位碳上的H.两核之间不超过三个键。如：

（2）如果H较活泼，在正常情况下，H只有单峰，如CH3OH中OH的H，CH3-都是单峰。如用极纯的醇，用一定溶剂如（CD3)2SO使活动变慢，则CH3有双峰，OH有四重峰。

五、等性和不等性质子 核的等价性：

核的等价性：包括化学等价和磁等价。

化学等价：若分子中有一组核，它们的化学位移相等，则这一组核称为化学等价的核。

磁等价：若分子中有一组化学位移相同的核，它们对分子中组外任何一个核都表现出相同大小的偶合，即只表现出一种耦合常数，则这一组核称为磁等价的核。 它们之间的关系为：磁等价的核必须是化学等价的；化学不等价的核一定是磁不等价的；化学等价的核，不一定是磁等价的核。 磁等同不产生峰裂分，磁不等同则产生峰裂分。 今天主要讨论化学等价（等性）和磁等价一致的质子。 如：等性质子用同样字母表示：

既然是化学等性的质子，也必须是立体化学等性的，因此也能很容易地分析下列式子：

1,2－二氯丙烷给出四个核磁共振信号，这只需用模型或立体化学式就可以看出确实是这样。

C-1上两个质子的环境是不同的，（无法绕单键旋转使之成为相同）；这两个质子不是等性的，因此将在不同的磁场强度下吸收。

判别等性质子的办法：各质子轮流被另一原子Z取代，假如两个质子中的任何一个被Z取代后得到同样的产物（或对映体）那么这两个质子是化学等性的。我们不考虑构象异体的存在。

六、核磁共振谱举例： 例1：1,2－二溴乙烷

例2：乙烷

例3：对二甲苯