化学竞赛辅导9--现代物理方法的应用

C7H8-C6H5=-CH3

2960－2870cm-1有一吸收峰为－CH3的ν C-H,1375-1380cm-1有一吸收峰 甲基δ C-H.

725-690cm有两个强吸收峰，说明为单取代芳烃，推测结构为甲苯。

-1

§4. 核磁共振谱

自50年代初广泛用红外光谱以后,有机化学获得了很大的裨益.对未知物来说，红外光谱能给出所含的官能团，指出是什么类型的化合物，而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。利用核磁共振谱，能推断化合物的结构，因此，现成为测定有机化合物的重要手段。 1.基本知识

原子核的自旋及其磁性

原子核除有质量、电荷外，还具有自旋角动量P为：p=h/2π[I(I+1)]1/2 h:为普朗克常数，I:为自旋量子数。

从原则上说，凡是自旋量子数不等于０的原子核，具有磁矩，都可发生核磁共振。 I＝１／２的原子核1H1,13C6,19F9,31P15这类原子核是核磁共振研究的最适宜的对象。目前以氢谱和13C谱最为重要，本章主要讨论1H谱。 2.核磁共振

I>０的原子核在自旋中会产生磁场，所以这样的原子核可以看成微小的磁铁．如果把这样带有磁性的核放到外磁场中，核自旋对外磁可以有２I+1种取向．氢原子核的I=1/2,因此只有两种取向，＋１／２，－１／２，即与外磁场同向和与外磁场反向．前者能量低，后者能量高．

若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。这种现象即称这核磁共振。这种磁场不变，改变辐射频率，使辐射的能量恰好等于能量差时，质子发生能级跃迁，产生共振，这叫做扫频。根据量子力学计算结果表明：当I=1/2时，△E与H。的关系为：

△E＝γhH。/ 2π

γ：为磁旋比,h：planck常数。H。：磁场强度

由上面两个式子可以导出频率的表达式：△E＝hν=γhH。/ 2π ν=γH。/ 2π

在这个关系中，有两个变数：HO和ν，所以从理论上讲，无论改变外界磁场的强度Ho或改变辐射能的频率均可达到上述关系：△E＝hν=γhH。/ 2π 在这种条件下，与外磁场平行排列的原子核就吸收能量，翻转过来变为反平行的，即发生了所谓的“共振”

事实上，现在一般的仪器是改变磁场的强度（以高斯计）而将无线电波的频率固定不变。这样得到的能量吸收曲线，它的吸收峰就相当于ν=γH。/ 2π共振时的吸收，这叫做扫场。

二．屏蔽效应和化学位移 1. 屏蔽效应（作用）

对相同的核来说，γ为常数，在一个有机分子中的全部氢质子在同一磁场强度下吸收，只有一个信号，但实际不是这样。如乙醚：

对乙醚样品进行扫场，磁场强度由低至高，首先出现CH2基中H的信号，其次是CH3中H的信号，即出现了两种不同H的信号，在图谱上就是两个吸收峰。

这是因为在有机化合物分子中的质子周围还有电子，而不同类型的H周围电子云密度不一样，在外加磁场的作用下，引起了电子环流，在环流中产生另一个磁场，即感应磁场。电子围绕质子所产生的这个感应磁场，使质子产生对抗磁场，磁场方向与外界磁场方向相反。

于是，质子所感应到的外界磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度Hi比 Ho要小一点（百万分之几）。这时，我们说质了受到屏蔽作用。

Hi＝Ho- H感应

所以，在质子周围的电子云密度越大屏蔽效应越大，即在更高的磁场强度中才发生共振，在乙醚分子中CH3-CH2-O-CH2-CH3，氧是吸电子的，从而减少了它两侧的CH2中H的电子云密度，相应地CH3中H离氧较远，电子云密度比CH2可大，就是 CH3的屏蔽效应比CH2要强些，其结果是CH2上的H在磁场强度较低处发生能级的跃迁。 2.化学位移

这种由于CH2和CH3中的H的屏蔽效应的不同而在不同磁场强度下产生共振，称做化学位移。化学位移的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移。现在一般采用四甲硅烷（CH3）4S(TMS)为标准化合物。

化学位移是依赖于磁场的强度，如射频为60MHz的核磁共振仪，磁场强度为14100高斯，频率为100 MHz的核磁共振仪，磁场强度为23500高斯。如用60MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3 和CH2的H相对TMS为69和202Hz.

如用100MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3 和CH2的H相对TMS为115和337Hz. 为了使化学位移不依赖于测定时的条件，通常用δ来表示。δ的定义为： δ＝[（ν样品－νTMS)/核磁共振仪所用的频率]×106 ＝[△ν(Hz)/ν(MHz)]×106 单位：ppm 设标准化合物的TMS的δ值为0。

用60MHz的： CH3 : δ=69/60=1.15(ppm) CH2:δ=202/60=3.37(ppm) 用100MHz的： CH3 : δ= 115/100=1.15(ppm) CH2:δ=337/100=3.37(ppm)

TMS为0，在标准之右为正值，在标准之左为负值，δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。 3.化学位移与分子结构

化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽作用，现将影响屏蔽效应的结构因素简述于下： ⑴电负性

屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度成正比，就是质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，δ值越小；电子云密度越低，则δ值越大。与质子连接的原子如果电负性较强，即吸电子能力较大，致使质子周围的电子云密度减弱，于是有较小的屏蔽效应和较大的δ值。 如：

电负性 C 2.5 N 3.0 O 3.5 I Br 2.8 Cl 3.0 F 4.0