2005级硕士研究生 中国海洋大学 化工热力学试卷

2005级硕士研究生化工热力学试卷

一、 概念题（25分）

请解释如下概念：（每小题5分） 1.（分）逸度:

dG?VdP?SdT在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得dGi?VidP（等

温）;对于理想气体，V?RTP， 则dGi?RTdPP?RTdlnP（等温）

fiP?1.逸度系数的定义?i?fiP对于真实气体，定义逸度fi:dGi?RTdlnf（等温）.limiP?0;

混合物中组分i的逸度的定义为dGi?RTdlnf?i （等温）,limf?iyiPf?iyiPP?0?1.混合物中组分i 的

逸度系数的定义为 ??i?

逸度与压力具有相同的单位,是有效的压力,是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数.,是强度性质的热力学函数.理想气体的逸度等于P,,逸度系数等于1.

2. 过量（过剩）函数: GE=G-Gis

是溶液的热力学性质超过相同温度相同压力和相同组成条件下的理想溶液或理想稀溶液的热力学性质部分,又叫超额性质,与活度系数相关联.

3. 相平衡常数:工程计算中常用来表示相平衡关系的常数,相平衡常数Ki定义为:Ki?yi/xi,对精馏和吸收过程,Ki称为气液平衡常数,对萃取过程,Ki为分配系数或液液平衡常数.

4. 正则系综:表示浸没在一个大热槽中的大量封闭系统,其中每一个系统都具有恒定的体积和分子数.是一个体积为KV,分子数为KN和总能量为Et的恒温封闭系统,这K个系统可能处于不同的能态,并能相互交换能量,每一个系统都与由(K-1)个其他系统构成的大热槽相接触.

5. 对应态原理: 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。Vr = f ( Tr ，Pr)

Tr?TTcPr?PPcVr?VVc

三参数对应态原理: Z?Zo?Pr,Tr???Z1?Pr,Tr?,式中,偏心因子的定义为:???lg?Prs?T

r?0.7?1

二、 问答题（30分，每小题15分）

1．

试简评立方型状态方程，并与多参数状态方程进行比较。

立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程;

RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。 给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。

立方型方程形式简单，常数进行了普遍化处理，只要输入纯物质的Tc，Pc和ω就可应用。

有内在缺陷，难以在大范围内和描述不同的热力学性质方面得到满意的效果。 立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系

的。最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。在更宽的P,T范围内准确地描述不同物系的P-V-T关系,形式复杂.

多参数状态方程可以在更宽的T、P范围内准确地描述不同物系的P-V-T关系； 缺点：方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。

2． 什么是局部组成型活度系数模型？举例说明该类模型的特点。

该模型是从局部组成概念发展起来的,其典型的代表有Wilson,NRTL等,实验表明,此类模型较建立在正规溶液理论之上的经典模型更为优秀,能从较少的特征参数关联或推算混合物的相平衡,特别是关联非理想性较高系统的汽液平衡获得了满意的结果.

三、 公式推导（15分，两题任选一题，都做了适当加分）

3．

设一混合物服从范德华方程，导出组分逸度系数表达式。（提示：

(?U?V)T?T(?P?T)V?P,(?S?V)T?(?P?T)V，请自行确定混合规则）

解:为计算热力学性质,设计下列自标准状态变为混合物的过程,同样,标准状态

指1atm的理想气体状态的纯物质. n1 n2 n3 n4 ……nK T,1atmn,T,p*=0,V*=?(1) 内能

k?I理想气体混合物n,T,p’V-

?II混合物

?III混合物，n,T,p,V

U??nUii?10mi??UI??UII??UIII

?0，以

U0mi是i组分处于标准状态的摩尔内能，由于，?UI??UII(?U?V)T?T(k0?P?T)V?P代入?UII

VU??i?1niUmi??P??T()?PV??dV???T??

（2）焓

H?pV?Uk

VH??i?1niU0mi??P??T()?PV??dV?pV???T??

（3）熵

kS??nSii?10mi??SI??SII??SIII

k0k?SI??i?1?niRlnidVVi??i?1niRln?VniRT

?SII??p??????T??VVdV?V,n?VnRVdV

?SIII???p??dV ???T?V,n??0mikS??i?1niS???p?nR???????dV???TV?V,n????Vk?i?1niRlnVniRT

（4）自由焓

G?H?TSk

0miG??i?1ni?U?nRT??TSmi?????p?dV?V???0Vk?i?1niRTlnVniRT?pV

（5）化学位

?i????G?，将（4）中对ni求导， ??n?i?T,V,nj[i]0mi?i?U?TS0mi??RT??p?V??????dV?RTln?pV ?VniRT??ni?T,V,nj[i]?????V（6）逸度

0?i??i?RTlnf?i?U0mi?TS0mi?pV0mi?RTlnf??U0mi?TS0mi?RT?RTlnf?

RTlnf?i?V??RT??p?V?? ?dV?RTln??V??n?niRT?i?T,V,nj[i]????f?iV??RT??p??dV?RTlnZ?i?RTlnRTln???????pyi??V??ni?T,V,nj[i]???

根据所推得混合物中组分i逸度系数的公式:

?i?ln?1RT?Vt??RT??p??????Vt?ni?T,V,n?i?t?????dVt?lnZ??,

应该将混合物的VDW方程转化为(以总体积Vt表示)

p?RTV?b?aV2?RT?Vt??b???n??a?Vt????n?2?nRTVt?nb?naVt22

因为

??p?RT?????nV?nbt?i?T,Vt,?n??i?dnb?nRT??dni???dn2a???dni???2Vt?Vt?nb?2

代入第一式中,得,

??dnb??dn2a??nRT??????dndn1Vt?RTRTi?i?????i?ln????dVt?lnZ22????RTVtVt?nbVt?Vt?nb???????,

?dnb??dn2a?n????dndnVti?i??????lZn ?lnVt?nb?Vt?nb?RTVt因为nb???dnb??d?nibinibi,有?????dni?dni????bi, ???又因为n2a???ninjaiaj ?dn2a??d??????dni????nnijdniaiaj?????NN?nNjaiaj??niaiaj?2?njj?1aiaj?2ai?njj?1aj所以,

VtVt?nbnbiVt?nb2ai?nj?j?1aj?lnZ?i?lnln??RTVt,

再转化为以摩尔体积V来表示