尼龙增韧改性的研究进展

..

尼龙增韧改性的研究进展

王炜 杨云峰 王海平

（中北大学高分子与生物工程研究所）

摘要：综述了国内外尼龙增韧改性的研究进展，介绍了尼龙增韧机理的研究进展，并从不同方面对尼龙的增韧进行了探讨，例如“壳-核”共聚物增韧尼龙、聚烯烃弹性体增韧尼龙、有机刚性粒子增韧尼龙以及无机非弹性体增韧尼龙。

关键词：尼龙 增韧 机理

当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。但是尼龙6存在低温和干态冲击性能差，吸水性大等弱点，使其应用领域受到一定限制，为适应工业发展的需要，近年来通过共混改性，使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展的研究成为广泛关注的课题。有很多专家学者在尼龙的增韧机理方面做了大量的研究工作，并提出了很多增韧机理，如“壳-核”共聚物增韧尼龙的增韧机理、能量的直接吸收理论、次级转变温度理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、银纹-剪切带理论、银纹支化理论、空穴化理论、逾渗理论。因此，本文对这些机理进行了详尽的介绍。 1、“壳-核”共聚物增韧尼龙

1.1 “壳-核”共聚物增韧尼龙的增韧机理

“壳-核”共聚物是以交联的弹性体为核，由具有较高玻璃化转变温度的聚合物为壳的共聚物。这种共聚物的粒径在聚合过程中可独立地控制，不受共混加工条件的影响，这种共聚物对尼龙有很强的增韧作用。Wang等[1]人研究了PA66、聚丙烯(PP)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)共混物的增韧机理。在PA66基体中，PP圆形微粒被SEBS橡胶包裹而形成这种

..

..

结构。体系受应力作用时，SEBS颗粒产生空洞，随后这些界面空洞发展为大量裂纹的增长，进而基体产生大量剪切屈服，从而产生良好的增韧效果。 1.2“壳-核”共聚物增韧尼龙的研究进展

近年来,应用可在聚合时控制粒径的乳液“壳-核”型共聚物改善各种聚合物冲击性能的研究已经引起广泛的瞩目[2]。美国Rohm&Haas公司在开发“壳-核”型共聚物的领域中有非常独到之处，他们采用乳液复聚法开发了牌号为Paraloid EXL系列的“壳-核”型共聚物。该系列产品包括两种类型.一类为由PMMA组成壳、聚丙烯酸丁酯组成核的丙烯酸酯类“壳-核”型共聚物，另一类为由PMMA组成壳、交联聚丁二烯组成核的MBS类“壳-核”型共聚物，它们的粒子直径基本控制在0.2～0.3?m。但是，由于这两类“壳-核”型共聚物壳的成分都是PMMA，与尼龙6的界面相容性较差、单独作为尼龙6的冲击改性使用时增韧效果很差。因此，如何提高“壳-核”型共聚物的壳与尼龙6基体的相容性，是能否获得理想增韧效果的关键因素。其中最有效的方法是通过引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的增容剂，使之既能与“壳-核”型共聚物的壳PMMA产生物理相互作用，同时又能与尼龙6基体发生反应，从而显著提高“壳-核”型共聚物与尼龙6的界面粘结性，并获得非常高的冲击强度。

D. R. Paul[3]采用“壳-核”型MBS共聚物和ABS共聚物分别与尼龙6共混,并以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)为增容剂,使制备的合金缺口冲击强度提高近10倍,获得了超韧性合金。北京化工大学的汪晓东等采用以PMMA为壳,聚丙烯酸丁酯为核的“壳-核”型聚合物作为冲击改性剂,并以双酚A型环氧树脂(DGEBA)为增容剂,通过反应挤出法制备了尼龙6“壳-核”型聚合物共混合金。在合金中添加DGEBA之后，DGEBA与尼龙6中的官能团发生了反应,形成化学键;并通过氢键作用,加强了基体与“壳-核”型聚合物间的相互作用，从而显著地改善了尼龙6与“壳-核”型聚合物的界面粘接性和相容性,从而大幅度地提高了合金的缺口冲击强度,同时合金的断裂伸长率也显著提高。“壳-核”型共聚物可以通过DGEBA的相界面反应增容作用来增韧所有带各类胺基官能团的聚合物[4]。

李齐方等[5]研究了尼龙11/EXL-2691“壳-核”冲击改性剂/相容剂三元共混体系加入环氧树脂的力学性能，并提出了其增韧机理。对于尼龙11共混体系，主要影响其冲击性能的是存在于无定形区的“壳-核”冲击改性剂的分散相结构。如

..

..

果未加相容剂，MBS粒子与尼龙11基体之间.在界面层处两相间几乎无相互的作用。当共混体系受到冲击时，MBS粒子起到应力集中的作用.引发周围产生大量的银纹.而银纹由于未受界面作用的约束，导致裂纹快速增长最终发展为裂缝断裂。

2、聚烯烃弹性体增韧尼龙 2.1弹性体增韧机理 2.1.1能量的直接吸收理论

1956 年，Merz 等[6]发表了第一个聚合物合金的增韧理论——能量的直接吸收理论或叫微裂纹理论。Merz 发现，HIPS 被拉伸时，横截面积上基本不收缩而出现应力发白现象，这是内部发生空化和密度降低所致，认为橡胶相是主要的冲击能量吸收者，当材料发生应变时，在其内部产生了很多微细的裂缝。一些橡胶粒子横跨在微裂纹上，阻止微裂纹进一步扩大，并吸收大量的能量，从而提高材料的韧性。材料断裂时所消耗的能量是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和，大的应变通过微裂缝的打开、橡胶粒子的伸长来实现。 2.1.2次级转变温度理论

该理论由 Nielesen[7] 提出，认为聚合物的韧性与次级转变温度有关，次级转变温度越低，其冲击强度越高。在橡胶增韧塑料时，橡胶的玻璃化转变温度相当于一个很强的次级转变峰，韧性与这种次级转变有关。但有些聚合物虽然没有次级转变，却有很高的冲击强度，如 PPO；而有些聚合物虽有明显的低温转变峰，但冲击强度并不高，如聚甲基丙烯酸环已酯。 2.1.3 多重银纹理论

1965年Bucknall等人根据实验观察到的HIPS在断裂过程中基体产生大量银纹的现象,提出了多重银纹理论[8]。其基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制银纹的生长。一方面,橡胶粒子在聚合物材料受冲击时起到了应力集中的作用,在橡胶粒子赤道平面最大三向应力集中处将引发若干银纹,使得冲击机械能均匀分散到每一条银纹上；另一方面,当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一个橡胶粒子时,银纹将终止,橡胶粒子就起到了防止银纹发展成为裂纹的作用,其结果是形成了大量细微的多重银纹。橡胶粒子的这两方面的作用

..

..

达到增韧的效果。多重银纹理论将应力发白归因于银纹而不是裂纹，银纹由高度取向的银纹微纤和空洞组成。多重银纹增韧机理研究的重点是对银纹形成、扩展和终止过程的控制,从而达到能量的耗散而不导致银纹发展成为裂纹最终导致聚合物材料的破坏。横系的银纹结构模型的提出,为银纹形成、扩展和断裂研究提出了一系列新的研究课题。Brown[9]和Hui[10]等得到了材料宏观断裂韧性与分子层次的材料参数(如分子量,分子链缠结密度,分子链的断裂力)、银纹细观结构参数(银纹微纤平均直径,空洞体积分数)以及材料的流动应力之间的关系,为材料韧性的微观设计提出了一条新的思路,推动着聚合物橡胶增韧机理的发展和完善。 2.1.4剪切屈服理论（屈服的膨胀理论）

剪切屈服理论是 Newman 和 Strella 在 1965 年提出的[11]，该理论认为，橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力，导致塑料相的自由体积增大，基体的玻璃化转变温度降低，从而使基体产生微剪切变形，以此来消耗能量达到增韧的目的。在两相粘结十分良好时，形成静水张应力的原因有两种可能，一是由于热收缩不同，橡胶热膨胀的温度系数比塑料大，所以从高温向低温冷却时，橡胶粒子可对周围产生静水张应力；二是力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（0.5），横向收缩大，塑料的泊松比小，横向收缩小，形成静水张应力。由此引起的基材的剪切变形是韧性提高的原因。 2.1.5 银纹-剪切带理论

银纹-剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成的，是两者的结合。该理论是 Bucknall 等[12]在70年代提出的，其主要观点是：细颈在增韧体系中即可引发银纹又可引发剪切带，同时橡胶粒子还可控制银纹的发展使其及时终止而不至于发展成破坏性的裂纹。银纹与剪切屈服所占的比例与基体的性质有关，基体韧性越高，剪切屈服所占比例越大，而形变速度增加时，则银纹所占比例提高。这一理论明确指出，银纹的产生不仅消耗大量的能量而且也是材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带的存在则阻碍和终止了银纹的发展，从而达到增韧的目的。 2.1.6 银纹支化理论

该理论是 Bragraw 于 1971 年提出[13],认为大量银纹的产生是由于银纹动力学支化的结果。在橡胶增韧塑料两相体系中，银纹在基体中迅速发展，在达到

..