热力学与统计物理第三章知识总结

由单元系相平衡条件

，知

⑴

由式（1）决定的曲线 P=P(T) ⑵ 称为相平衡曲线。画出P—T关系图即为相图。如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。

化学势用，，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。如图中分开

气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度

和压强

称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是.

分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

⑶

分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

⑷

由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。

气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为

.

举例：以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：

由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是温度和压强确定的函数化学势

，如果在某一温度和压强范围内，α相的

较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。这个温度和压强范围就是α相

的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知

，

，

⑸

在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即

⑹

三相点的温度和压强由⑹式决确定。

（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P(T)。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即

，这就是中性平衡。当系统

缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程 1、Clapeyron方程

式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即

⑺

两式相减得:

⑻

这个结果表明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的变化必然相等。化学势的全微分为

(9)

其中

和

分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有

则由（8）式得

整理变形得 ⑽

定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得

⑾

代入（10）式得 ⑿

此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是

恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程

应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足

，

则克拉珀龙方程可简化为

分离变量: ⒀

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得

⒁

即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式⒁写成

⒂

由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。