仪器分析[第二章电位与电导分析法]山东大学期末考试知识点复习

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的常数。

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1'=a2'

由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则： 讨论：

(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。式中K'是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

(2)玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结

果，但H+并没有穿透干玻璃层；

(3)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；

(4)不对称电位[由式E膜=E外一E内=0．059lg(a1／a2)；如果a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上，E膜≠0，此时的电位称之为不对称电位。]产生的原因。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(24 h)，恒定(1～30 mV)；

(5)高选择性。膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高l 015倍时，两者才产生相同的电位； (6)酸差。测定溶液酸度太大(pH＜1)时，电位值偏离线性关系，产生误差；

(7)“碱差”或“钠差” 。pH＞12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；

(8)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极； (9)优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

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(10)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 8．膜电位及其选择性

无干扰离子存在时，膜电位

但若与干扰离子共存时，共存的其他离子对膜电位产生是否有贡献呢? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zi。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写为 讨论：

(1)对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。 (2) Kij 称之为电极的选择性系数，其意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值Kij =ai／aj。

(3)通常Kij＜1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。例如：Kij＝0．001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1 000倍时，两者产生相同的电位。

(4)选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

(5)Kij；仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

尽管离子选择性电极的选择性很高(选择系数的值很小)，但干扰离子的存在也产生一定的电位。根据选择系数可以计算出一定量的干扰离子存在时，干扰离子的活度相当于多大的待测离子活度，其占待测离子活度的相对百分数即是可能

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产生的误差值。

9．pH测定原理与方法

指示电极有pH玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极。

常数K'包括外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位。由于K'不确定，在实际测量时，采用比较法来确定待测溶液的pH。两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为

若测定条件完全一致，则Ks'=Kx'，两式相减得

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义式。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

10．离子活度(或浓度)的测定原理与方法

将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为

该式是测量离子活度的通式。当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应

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的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。 实际测量时，通常采用标准曲线法或标准加入法。 11．标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则

式中 Xi；为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；yi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。

向试液中准确加入浓度为cs (约为cx的100倍)，体积为Vs (大约为V0的1／100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液。由于V0＞Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为 △c=cs·Vs ＞／V0 再次测定工作电池的电动势

可以认为y2≈y1，x2≈ 令 则

x1。则