年产5万吨硫酸法钛白粉(金红石型)生产工艺设计

东华理工大学毕业设计（论文） 概述

表1-2 非颜料用二氧化钛（ZBG 13004-90）

Ⅰ型

项 目

一级品

TiO2/% ≥ S/% ≤ Fe2O3/% ≤ P/ % ≤ N2O5/% ≤ 筛余物45μm/ %≤ 白度/% ≥

98.5 0.05 0.035 0.05 0.30 85.0

合格品 98.5 0.06 0.050 0.50 80.0

一级品 98.5 0.03 0.035 0.30 75.0

合格品 98.5 0.05 0.50 0.50 70.0 Ⅱ型

1.4 全球钛白的发展情况

1.4.1 国际钛白粉生产发展史

世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t含25 %二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产。

1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96 %-99 %二氧化钛的颜料钛白粉(锐钛),1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛(锐钛)。1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工艺进行了改革。1935年日本界化学工业公司开始生产锐钛型钛白粉。1939年捷克在实验室成功的采用硫酸法技术生产出了金红石型钛白粉。1949年杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工艺,1951年加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣做硫酸法制钛白粉的原料取得成功,为硫酸法钛白粉生产减少废副产品提供了新的原料路线。1956年杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。

? 由于氯化钛白生产的钛白粉质量优异、废副较少（采用金红石矿的前提下）、环保压力较小，成为钛白发展的趋势。目前氯化钛白的产能已超过硫酸法钛白包的产能，但这不包括中国。

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1.4.2 世界钛资源分布情况

钛在地球上储量很丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但是目前有开采价值的仅十余种，目前世界上已发现的几十种钛矿物中能够用来提炼金属的主要矿物原料只有金红石、钛铁矿和钛磁铁矿三种。根据美国地质调查局资料显示，中国、澳大利亚和印度居前3位，见表1-3[2-4]

表1-3 世界钛资源储量（万吨）

国家

储量

中国 印度 澳大利亚 南非 挪威 加拿大 美国 莫桑比克 巴西 乌克兰 越南 其他 世界合计

20000 8500 13000 6300 3700 3100 600 1600 1200 590 240 1170 60000

钛铁矿 基础储量 35000 21000 16000 22000 6000 3600 5900 2100 1200 1300 590 5310 120000

合计 55000 29500 29000 28300 9700 6700 6500 3700 2400 1890 830 6480 180000

储量 740 1900 830 40 48 350 250 842 5000

金红石 基础储量

2000 3100 2400 180 57 350 250 1663 10000

合计 2740 5000 3230 220 105 700 500 2505 15000

目前已开采的钛铁矿和矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点FeO的含量高，脉石含量多，结构紧密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物油钛铁矿、钛磁铁矿等。矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿中二氧化钛的含量一般不超过50 %。砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离，再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物含有金红石、板钛矿、白钛矿、砂状钛铁矿等。而这种矿物的特点就是Fe2O3的含量相对于FeO的含量较高，结构疏松，杂质易分离，其选出的精矿大部分是含二氧化钛达50 %以上。

世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78 %。

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1.5 国内钛白粉的发展情况

1.5.1 国内钛白粉生产发展史

我国钛白粉开发的比较晚，始于50年代中期，1956年在上海、广州、天津相继开始用硫酸法生产钛白粉。1957年开始研究单位开始了硫酸法的系统化研究,随后建立了一些钛白厂。

? 1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。我国开始了涂料用钛白的生产。随着广钛技术的扩散,我国钛白工业开始进入新的发展期。这期间全国陆续建成了上百家钛白生产厂。但是产能基本上都在几百吨到几千吨。产品基本上是锐钛型，部分是非颜料级。

? 上世纪九十年代初，由核工业404厂、重庆渝钛白、济南裕兴这三家成套引进的东欧万吨级硫酸法钛白生产技术。随着市场的繁荣和这三家引进技术的普及，我国的硫酸法钛白发展进入前所未有的繁荣时期。这阶段陆续建成了四川龙蟒、山东东佳等大型钛白生产线。目前国内比较著名的有山东东佳、四川龙蟒、、中核华原、攀渝钛业、济南裕兴等。

? 我国的氯化钛白起步比较晚。我国从20世纪60年代开始就开始研究开发氯化法钛白生产工艺，先后在厦门电化厂建成年产1000 吨和天津化工厂年产3000 吨的装置。20世纪90年代锦州铁合金（集团）有限公司通过技术咨询和联合设计的方式建成了15 kt/年氯化法钛白生产装置。到目前为止，全国只有中信锦州铁合金钛白分厂采用的氯化法生产工艺。

? 目前我国现有的钛白粉和在建的钛白粉产能总和已超过百万吨。 1.5.2 我国钛矿的分布情况

我国岩矿钛铁矿达6亿多吨，遍布九个省，占最多的是四川（约为96 %）。其次是河北砂矿钛铁矿0.4亿吨左右，主要是在海南（约50 %），其次是广东、广西、云南等共11个省的金红石贮量很少，岩矿金红石只有0.07吨，主要在湖北等六个省。砂矿金红石更少，只有80万吨，产地二十多处，主要在河南、河北、山东等省。我国钛资源总储量大8.7亿吨，在世界上所占比重较大。

从以上情况可知我国钛白粉的生产发展应立足于钛铁矿。据有关资料介绍[5]

我国钛铁矿按已开采和精选出的钛精矿的分类，大致可分为六种类型，它们分别是广西氧化砂矿、A级两广砂矿、B级两广及海南砂矿、云南富民砂矿、河北承德大庙矿及攀枝花矿。

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1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景

随着经济的快速增长，钛白粉的应用越来越广，钛白粉消耗已经成为一个国家的社会消费水平的重要标志。中国国民经济持续、稳定增长必将带来钛白粉市场的兴旺，而我国钛资源占世界总贮量的五分之一，为我国钛白粉工业提供了充足的原料。我国第一套氯化法钛白粉生产装置也已经在锦州通过投产鉴定，这也也标志着我国已经自主掌握了氯化法钛白粉的生产技术， 打破了少数国家对我国的技术垄断。 因此，氯碱企业发挥自己的优势，利用国内的充足资源，抓住时机，建设大规模的氯化法钛白粉生企业，具有极大的经济和社会效益。

1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择

根据文献[6-8]记载的钛白粉生产方法很多，有硫酸法、盐酸法、硝酸法、磷酸法、硫化物法、溴化法、氯化法等。但目前，钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种。

硫酸法生产工艺1925年始于美国的national lead industry，之后各地逐步建立生产厂，1942年生产出金红石型产品。氯化法工艺开始与1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂,正式实现大型工业化,但是氯化法工艺的技术难度非常大,目前核心技术仍只有少数企业掌握。

硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛， 精馏、 除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高， 能耗相对低，三废少，能得到优质产品。缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高， 要耐高温、耐腐蚀， 装置难以维修，研究开发难度大。氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1-4。

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