胶体与表面化学1-5

力与吸附量的关系曲线。

吸附等压线：一定压力下，不同温度与吸附量之间的关系曲线。 力相当高时，吸附量又急剧上升，表明吸附的气体已经开始凝结为液相。 吸附等量线：固定某一吸附量作P-T的关系曲线。

吸附等温线：最为常见，工业制备，化学反应中温度易控制，

恒温状态下完成。

第Ⅰ类吸附等温线Langmuir称为单分子吸附类型

室温下，氨、氯乙烷等在炭上的吸附及低温下氮在细孔硅

胶上的吸附常属于此类型。化学吸附通常为此类等温线。 当吸附剂孔半径在1.0～1.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

特点：单分子层吸附，温度低时为一定斜率的直线，温度高时，为水平直线。

第Ⅱ类吸附等温线( S型)

-78℃下，CO2在硅胶上及室温下水蒸气在特粗孔硅胶上的吸附常表现为此类型。

这种吸附剂孔半径相当大（可以近似看成无孔），通常在10nm以上

特点是：在低压下首先形成单分子层吸附(相当于B点，此时为饱和吸附)，随着压力的增加，逐渐产生多分子层吸附，当压

第Ⅲ类等温线。

低温下Br在硅胶上的吸附属于此类。

这种类型较少见。在低压下等温线为凹的，说明吸附质和吸附剂之间的相互作用很弱。但压力稍增加，吸附量级强烈增大。当压力近于ps时便和Ⅱ型等温线相似，曲线呈现出与纵轴平行的渐近线，表明吸附剂的表面上由多层吸附逐渐转变为的凝聚。

第Ⅳ类等温线。

室温下，苯蒸气在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 低压下为凸的，表明吸附质和吸附剂有相当强的亲和力， 随着压力增加，又由多层吸附逐渐产生毛细管凝结，所以吸附量强烈增大。最后由于毛细孔中均装满吸附质液体，故吸附量不再增加，等温线又趋于平缓。

第Ⅴ类等温线。

373K时，水蒸汽在活性炭上的吸附属于这种类型。

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低压下为凹的（和第Ⅲ类等温线低压下相似）。

随着压力的增加也产生多分子层和毛细管凝结，此种情况和第Ⅳ类等温线高压部分相似。发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。

四、吸附量测定的实验方法

重量法测定气体吸附

实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。

根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。

容量法测定气体吸附

预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。

从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气

体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。

动态法吸附实验

用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。

将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。

分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。

第五节 吸附等温式

吸附等温线：反应的是吸附的趋势，定性的研究。

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吸附等温式：代数式，定量的描述吸附曲线和吸附量。

一、Freundlich吸附等温式

V=kP1n

n：常数（吸附体系性质有关，n>1，决定等温线形状） 此为经验公式，但以固体表面不均匀的观点出发，假设：吸附热随覆盖度增加而指数下降，则可推导。表明有一定理论依据。

二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论

Langmuir认为气体碰撞固体表面

??弹性碰撞：跃回气相，无能量交换。? ??非弹性碰撞：逗留固体表面，有能量交换——吸附。

由于吸附的复杂性，为了使研究单一化， Langmuir引入了三个基本假设。

? 只有碰撞在空白表面的分子才可能被吸附，若分子碰在已被吸附的分子上，则碰撞是弹性的——吸附是单分子层。 ?

任何吸附分子从固体表面越回气相的或然率不受其邻近

气体分子的影响——不考虑气体分子间无相互作用。

? 无论分子吸附在表面哪个位置，所释放的热量都是一样的——表面是均匀的。

按Langmuir吸附模型，吸附过程可表示为

推导：

设表面上有S个吸附位，发生吸附时有S1个位置被吸附，则S0=S-S1个位置是空白的，令覆盖度：

θ?S1S

如果所有的吸附位置上都吸满单分子层，则θ=1。那么(1-θ)代表空白表面的分数。当吸附达到平衡时，吸附速度等解吸速度。若以μ代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数，a代表碰撞分子中被吸附的分数，单位表面上只有(1-θ)部分是空白的。则吸附速度为μa(1-θ)。则根据假设(1)、(2)，单位时间、

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单位表面上解吸的分子数只与被覆盖的分数θ成正比。所以解吸为υθ。υ是解吸速度的比例常数，当θ=1，υ等于解吸速度，成直线关系。如图低压部分。

(2)当压力适中的，V与p的关系是曲线关系，如图中弯曲部因此 a aμ(1-?)??θ?θ??1?a

??从分子运动论推导得μ=p/2(πmKT)1/2，

式中p是气体压力，m是气体分子的质量，K是Boltaman常数，T是绝对温度。将μ代入 θ?bpV?Vmbp

1?bp1?bp常数b称为吸附系数，如果一个分子被吸附时放热q，那么被吸附分子中具有q以上的能量的分子就能离开表面跃回气相。根据Boltaman定理，跃回气相的分子数与exp［-q/KT］成正比。

Langmuir吸附模型吸附等温式的意义：

(1)压力足够低或吸附较弱时，bp＜＜1，V≈Vmbp。V与p

分。

(3)当压力足够大或吸附较强时，bp＞＞1，则V≈Vm。这时

V≈Vm。这时V与p无关，吸附达到单分子层饱和，如图压力较高部分。

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