习题流体混合物的热力学性质

第六章 流体混合物的热力学性质

6－1实验室需要配制1500cm3的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H2O（2）。试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：

V1?38.632cm3?mol?1， V2?17.765cm3?mol?1

25℃下纯物质的体积：V1?40.727cm?mol解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系： 需防冻液物质的量：n?3?1， V2?18.068cm?mol3?1

Vt1500??62.435mol V24.025需要甲醇物质的量：n1?0.3?62.435?18.730mol 需要水物质的量： n2?0.7?62.435?43.705mol 需要甲醇的体积： V1?18.73?40.727?762.83cm 需要水的体积： V1?18.73?40.727?762.83cm 6－2 某二元液体混合物在固定T和p下的焓可用下式表示： 式中H的单位为Jmol-1。试确定在该温度和压力下： （1） 用x1表示的H1和H2； （2） 纯组分焓H1和H2的数值；

（3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。 解：（1）H?400x1?600x2?x1x2(40x1?20x2)

（2）将x1?1代入H的表达式得到纯组分H1的焓：H1?600?180?20?400J?mol同理将x1?0代入H的表达式得到纯组分H2的焓：H1?600J?mol???1?133??

（4） 无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2是指x1?0及x2?0时组分1和组分2的偏摩尔焓，

将x1?0和x2?0代入偏摩尔焓的表达式得到：

H1?420J?mol?1，H2?640J?mol?1

6－3 在固定的T、p下，某二元液体混合物的摩尔体积为： 式中V的单位为cm3·mol-1。试确定在该温度、压力状态下

（1） 用x1表示的V1和V2；

（2） 无限稀释下液体的偏摩尔体积V1和V2的值，根据（1）所导出的方程式及V，计算V1、V2、

??V1?和V2?，然后对x1作图，标出V1、V2、V1?和V2?之点。

解： V?90x1?50x2?(6x1?9x2)x1x2 （1）V1?V?(1?x1)dV dx1?3?1（3） 将x1?0代入V1表达式得：V1?99cm?mol?3 1 90 将x2?0代入V2表达式得：V2?56cm?molX1 V 0 50 ?16－18 体积为1m3的容器，内装由30％摩尔氮和70％摩尔乙烷所组成的气体混合物，温度为127℃，压力为。求容器内混合物的摩尔数、焓和熵。假设混合物为理想溶液。纯氮和纯乙烷在127℃，压力为的V、H和S值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完整晶体的值为零。

氮 乙烷

V(cm3·mol-1)

H(J·mol-1) 18090 31390

S(J·mol-1·K-1)

解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为：M??xiMi

理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯物质之间的关系为： 混合物的摩尔体积：

Vt1?106??7504.13mol 混合物的摩尔数：n?V133.26混合物的摩尔焓：

混合物的焓：Ht?nH?7504.13?27400?205613162J 混合物的摩尔熵的计算 N2的偏摩尔熵： C2H8的偏摩尔熵： 混合物的摩尔熵： 混合物的熵：

6－19 某三元气体混合物中含有摩尔分率A，摩尔分率B和摩尔分率C。在×106Pa和348K时A、B和C的组分逸度系数分别为、和，试求混合物的逸度系数及逸度。 解：混合物逸度和组分逸度之间的关系为：ln?混合物的逸度系数：??0.7043

混合物的逸度： f??p?0.7043?6.08?10?4282299Pa 所以ln?i是?lnf的偏摩尔量

6－29 在473K、5Mpa下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示： 式中y1、y2为组分1和2的摩尔分率，试求f1和

6? ??xiln?i?f?2的表达式，并求当y1=y2=时f?1和f?2各为多少？

22n1n2n2n1n2?2n1n2ln??y1y2(1?y2)?(1?)?解：

n1?n2n1?n2n1?n2(n1?n2)3

?f232?2?ln2?1?3y2ln??2y?y21(1?2y2) 同理：

x2p当x1=时：同理：

2?0.53?f1?y1pe?3.21Mpa

????2y1p?4.122Mpa f2方法二：

由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（4－16a）计算：M1?M?x2同理：

dM dx2?2?ln??y1ln?同方法一

dln?32232?(y2?y2)?(1?y)2(1?3y2)?1?3y2?2y2?y1(1?2y2)以下dy26－31 苯（1）和环己烷（2）的二元液体混合物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示：

式中β只是温度T和压力P的函数，与组成x无关。式计算该体系在40℃和下活度系数与组成的函数关系。已知下β＝。

n1n2GE??xx??12解：

RT(n1?n2)2

GElnγ是

RTi

的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：

40℃时：

2lnr?0.458x同理： 21

6－46 一个由丙酮（1）－醋酸甲酯（2）－甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50℃时，

x1?0.34,x2?0.33,x3?0.33，试用Wilson方程计算γ1。已知：

解：Wilson方程的通式为： 对三元体系展开后：

??31x3?11x1?21x2ln?1?1?ln(?11x1??12x2??13x3)??????x??x??x?21x1??22x2??23x3?31x1??32x2??33x3122133?111????代入已知数值后得：ln?1同理可得： ln1?0.028587 ?1?1.029

??0.18315 ?1?1.201

6－47 在一定温度和压力下，测得某二元体系的活度系数方程为： 试问上述方程式是否满足Gibbs－Duhem方程？ 解：等温等压下，Gibbs－Duhem方程：

?xdM??xdln?iiii?0

上述方程满足Gibbs－Duhem方程，提出的关系式有一定合理性。

dln?1dln?2 x1?x2?0也可用如下方程式证明 dx2dx2GiEGiE6-51 试证明和ln?i即是的偏摩尔量，又是?ln?的偏摩尔量和?lnf的偏摩尔量。

RTRT解：（1）GE??G??Gid

??Gid?RT?xilnxi （P82 4—68）

又因为：

?G?i ??xilnaRTGE?i??xilnxi ??xilna所以：

RTGE??xiln?i 所以：RTGe由M??xiMi知，Mi为M的偏摩尔量，所以ln?i为的偏摩尔量。

RTGE（2）所以ln?i?

RT由定义式知：dG?RTdlnf 等温下对上式积分：?G?RT?lnf （3）由P81 4－61知，?ln?故有：ln??ln???xiln?i0

? ??xiln?i所以ln?i是?ln?的偏摩尔量

??ff0i（4）?lnf??xi(ln?lnfi)??xilni0??xiln?i

xixifi