物理化学第9章可逆电池

（2）负极 Ag﹢I→AgI﹢e 正极 AgCl﹢e-→Ag﹢Cl-

电池反应 AgCl(s)﹢I-(aI-)→AgI(s)﹢Cl-(aCl-)

-- （3）负极 Pb﹢SO2→PbSO﹢2e4 4--

正极 Cu2+﹢2e-→Cu

4-a 电池反应 Pb(s)﹢Cu2+(aCu2+)﹢SO24(SO2-)→PbSO4(s)﹢Cu(s)

（4）负极 2Na(Hg)→2Na+﹢2e- 正极 HgO﹢H2O﹢2e-→Hg﹢2OH-

电池反应 2Na(Hg)(a)﹢HgO(s)﹢H2O(l)→2Na+(aNa+)﹢Hg(l)﹢2OH-(aOH-)

例9-2 将下列化学反应设计成电池，并求出电池的标准电动势:

(1) H2(g)+1/2O2(g)=== H2O(l)

(2) Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l) ===2Ag(s)+Zn(OH)2(s) (3)Mg(s)+1/2O2(g)+H2O(l) ===Mg(OH)2(s)

解: (1) (Pt)H2(p)∣OH（aOH=1）∣O2(p)(Pt)

$

$

--

复核 负极 H2(p$)+2OH-2e→2H2O 正极 1/2O2(p$)+H2O+2e-→2OH-

--

电池反应 H2(p)+1/2O2(p) ===H2O(l)

$

$

E=E?-E-={}V=

$

?? （2）Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH（aOH-=1）∣Ag2O(s),Ag(s) 复核 负极 Zn+2OH-2e→Zn(OH)2

--

-

正极 Ag2O+H2O+2e-→2OH-+Ag

电池反应 Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l) ===2Ag(s)+ Zn(OH)2(s)

?-E-?={}V= E$=E? （3）Mg(s),Mg(OH)2(s)︱OH（aOH-=1）∣O2(p)(Pt)

$

-

复核 负极 Mg+2OH--2e-→Mg(OH)2 正极 H2O+1/2O2(p$)+2e-→2OH-

电池反应 Mg(s)+1/2O2(p$)+H2O(l) === Mg(OH)2(s)

?-E-?={}V= E$=E?例9-3 根据标准电极电势及能斯特方程，计算下列电极的电极电势，以及将第(1)

组和第(2)组电极分别组成电池后的电动势，并写出电池反应。 （1）Pt(s)︱Fe2+(a=1)，Fe3+(a= Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl-(a= （2）Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH-(a=2)

Hg(l)︱HgO(s)︱OH-(a=2) 解（1）EFe3?/Fe2??EFe3?/Fe2?电池为

Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl-(a=‖Fe2+(a=1)，Fe3+(a=︱Pt(s)

电池反应：Ag+Fe3+(a=+Cl-(a===Fe2+(a=+AgCl(s); E=

?EZn(OH)2/Zn?EZn(OH)2/Zn??EHgO/Hg?EHgO/Hg??RTaFe2?1.0?lnEAgCl/Ag?E?={

zFaFe3?0.1AgCl/Ag?RTlnaCl?组成的zFE??E?={

RT2lnaOHV??1.263V??{?1.245?0.0592lg2}2FRT2lnaOHV?0.0806V组成的电??{0.0984?0.0592lg2}2F-

池为

Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH(a=2)︱HgO(s)︱Hg(l)

电池反应为 ：Zn(s)+HgO(s)+H2O(l)=Zn(OH)2(s)+Hg(l)

E=E??E?={}V=

例9-4 试根据下列电极反应的E(电极)值

? Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s)，E1?=

? Fe3+(a=1)+ e-→Fe2+(a=1)，E2=

计算电极反应Fe3+(a=1)+3e-→Fe(s)的E?的值。 解: Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s) ?G1???2F?1?

3+_2+????F?2Fe(a=1)+e→Fe(a=1) ?G2

?(1)+(2)得：Fe3+(a=1)+3e_→Fe(s) ?G3???3F?3 ??G3???G1???G2

????3F?3??2F?1??F?2 ?3??2?0.44?0.771??0.036V

3例9-5 时，电池Cd(s)︱CdCl2·(饱和溶液)︱AgCl(s)︱Ag(s)的电动势为，温度系

数为×10-4V·K-1，试计算此温度时电极反应的?rGm、ΔrHm、ΔrSm、QR值。 解:电池反应为 Cd(s)+2AgCl(s)+

55H2O==2Ag(s)+CdCl2 H2O(s) 22?rGm??zFE?{?2?96485?0.6753}kJ/mol??130.3kJ/mol

?rSm?zF(?E)p?{2?96485?(?6.5?10?4)}kJ/mol??0.1255kJ/mol ?T?E)p={kJ/molQR?T?rSm?kJ/mol例9-6 下列电池?T?rHm??zFE?zFT(Pt(s)∣H2(p1)∣H2SO4(m)∣H2(p2)∣Pt(s)，假定H2遵从的状态方程为： pVm=RT+ap，

其中：a=·mol-1，且与温度、压力无关，当H2的压力p1=，p2=时；（1）计算以上电池在时的电动势；（2）当电池可逆放电时，是吸热还是放热为什么 解：(1)负极 H2(p1) →2H++2e-

正极 2H++2e-→H2(p2)

电池反应：H2(p1) ===H2(p2)

p2 -zFE=?rGm=?Vdp,Vm=

p1p2RT?a p-zFE=?(p1RT?a)dp pE?RTp1aln?(p1?p2)zFp2zF

={[?298/(2?964850]ln[

?103/

?]+[

?10?3?103?101.325?103)/(2?96485)]}V=

(2)??rSm?(?rSm?zF(??rGm?E)p??zF()p ?T?Tp?E)p?Rln1>0, QR?T?rSm?0 ?Tp2所以，该电池可逆放电时吸热。

?例9-7 已知反应Cu（a1）+Cu(s) ===2Cu(a2)，在时，平衡常数为×10，Cu的?fGm

2+

+

-6

2+

=·mol-1，已知CuI 的活度积为×10-12，试求：（1）ECu?/Cu；（2）ECuI/Cu

????RTlnK???8.314?298?ln(1.2?10?6)?33.78KJ/mol 解（1）?rGm???? ?rGm?2?fGCu???fGCu2????）/2=（+）/2=mol ?fGCu??(?rGm??fGCu2??? -?fGCu??ZF????fG??CuCu?CuCu??Cu??fGCu?Cu???Cu??Cu?ZF?49380?0.5118V 96485(2) CuI+e- → Cu+I-

???CuI/Cu??Cu?/Cu?RTlnKsp=+?= ZF

例9-8 电池Pt(s)∣H2(p)∣HCl(m=·dm，??=∣Ag(s)︱AgCl(s)在时的电动势E=，

?

-3

试计算：

（1）反应H2(g)+2AgCl(s) ===Ag(s)+2HCl·dm)的标准平衡常数；

（2）金属银在1mol·dm-3HCl溶液中所能产生氢气的平衡压力(已知1mol·dm-3的HCl的γ±=。

解：（1）负极 H2(p?) → 2H+( aH+)+2e-

正极 2AgCl(s)+ 2e-→2Ag(s)+2HCl(aHCl)

电池反应 H2(p?)+2AgCl(s) ===Ag(s)+2HCl(aHCl)

-3