奥赛有机化学专题 第四讲 卤代烃

【高中化学奥林匹克竞赛辅导?有机化学】 第四讲 卤 代 烃

卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。

RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。

一、 卤代烃的分类、命名

1、分类

1）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2）按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X

卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式

R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式

X 卤代芳烃 乙烯式

乙烯式 CH2X

按卤素所连的碳原子的类型，分为：

R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃°（1 ）R2CH-X仲卤代烃2°二级卤代烃（ ）R3C-X叔卤代烃°三级卤代烃（3 ）2、命名

简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

CHCl3CH3CH2CH2Cl（CH ）CHCl3 2三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯） 3CBr3）（CH 叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）：编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例

CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CClCH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3Cl-2-氯戊烷3-甲基 3-甲基 -5-氯庚烷3-氯 -5-甲基庚烷×-2-氯己烷4-甲基 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3ClCH3×卤代烯烃命名时：以烯烃为母体，以双键位次最小编号。

CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl3-氯 -4-溴己烷3-溴 -4-氯己烷CH2= CH-CH-CH2-ClCH3ClCH3-1-丁烯3-甲基 -4-氯 -1-氯 2-甲基 -3-丁烯1

×4 -甲基 -5-氯环己烯

卤代芳烃命名时：以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。

二、化学性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上，因为：

δδ 碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键 ，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。 C X②

分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

（一）、取代反应

RX + ：Nu RNu + X-- –

-

Nu = HO、RO、-CN、NH3、ONO2

：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。

1、 水解反应

水RCH2-X+NaOHRCH2OH+NaX注○ 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。

2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

2、 与氰化钠反应

RCH2CN + NaX 腈注 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 ○

RCH2X + NaCN2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

醇3、 与氨反应

R-X + NH3（过量）'R-X + RONaR-NH2 + NH4X'R-O R + NaX醚4、 与醇钠反应

注○ R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。

5、 与AgNO3—醇溶液反应

R-X + AgNO3醇R-O NO2 + AgX硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为：

R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl

叔卤代烷R-I时温下沉淀 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷加热才能沉淀上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起

2

的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下：

R - L + Nu：RCH2X + -OH反应物（底物）亲核试剂进攻基团 R - Nu + LRCH2-OH + X-产物-离去基团

（二）消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。

卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。

R-CH-CH2 + NaOHHXKOH-醇R-CH=CH-CH=CH-R+ 2NaX + 2H2OR-CH-CH-CH-CH-RHXXHHβX+ 2NaOHXHβ'醇R-CH=CH2 + NaX + H2O乙醇+ 2NaX + 2H2O1） 消除反应的活性：

3°RX > 2°RX > 1°RX

2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃

基最多的烯烃。

CH3ClKOH，乙醇CH3CH2CH2CHCH3BrCH3KOH，乙醇CH3CH2-C-CH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2691%BrCH3KOH，乙醇主CH3CH3CH=CCH371%+CH3CH3CH3CH2CH=CH229%CH3CH3+次+极少CH3CH2消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。

（三）与金属的反应

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1． 与金属镁的反应

R-X + MgX = Cl 、Br无水乙醚RMgX格林尼亚（Grignard ）试剂1900年发现（29简称格氏试剂， 岁）格氏试剂的结构还不完全清楚，一般用 RMgX表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂, 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化δδC Mg3 HOH R-OH′′RCOOHR-H +R-H +R-H +MgMgMgOHXORXOCOR′XXRMgX +学反应。

与含活泼氢的化合物作用

格氏试剂遇水分解，制备和使用格氏试剂时须用无水溶剂和干燥容器，采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

2． 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）

2R—X + 2 Na R—R + 2NaX

此反应用来从卤代烷制备结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

3． 与金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：

C4H9X + 2 Li都应注意被免。

石油醚C4H9Li + LiX1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时2） 有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。

3） 重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备：

用途：制备复杂结构的烷烃′

(CH3CH2CH-)2CuLi

CH3(CH3)2CuLi +ClCH32RLi + CuI无水乙醚R2CuLi + Li I二烷基铜锂R2CuLi + R X′R可是1°、3°、2°R X′最好是1°R R + RCu + LiX′RCH=CHX也可是不活泼的卤代烃如(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I98%CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI+ CH3Cu + LiClCH3(CH2)3CH2Br75%CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3（四）卤代烷的还原反应

CH33-甲基辛烷84%卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。

R X + LiAlH4CHCH3Cl+ LiAlD4R HTHF

DCHCH379%光学活性三、卤代烃的制法

卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。

1、由烃制备

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