第2讲 分散系稀溶液的依数性

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?Tb = k?p ≈ k·p0A·

b = Kb·b

1000/M即： ?Tb≈ Kb·b （2-4） 式中Kb是溶剂的摩尔沸点升高常数。不同溶剂的Kb值不同。利用沸点升高，可以测定溶质的分子量。在实验工作中常常利用沸点升高现象用较浓的盐溶液来做高温热浴。

（3）溶液的凝固点降低

在101 k Pa下，纯液体和它的固相平衡的温度就是该液体的正常凝固点，在此温度时液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。纯水的凝固点为0℃，此温度时水和冰的蒸气压相等。但在0℃水溶液的蒸气压低于纯水的，所以水溶液在0℃不结冰。若温度继续下降，冰的蒸气压下降率比水溶液大，当冷却到Tf时，冰和溶液的蒸气压相等，这个平衡温度（Tf）就是溶液的凝固点。T0f－Tf = △Tf就是溶液的凝固点降低值。同样，它也是和溶液的质量摩尔浓度成正比，即：

△T

f≈ Kf·b （2-5）

式中Kf是溶剂的摩尔凝固点降低常数。不同溶剂的Kf值不同。利用凝固点降低，可以测定溶质的分子量，并且准确度优于沸点升高法。这是由于同一溶剂的Kf比Kb大，实验误差相应较小，而且在凝固点时，溶液中有晶体析出，现象明显，容易观察，因此利用凝固点降低测定分子量的方法应用很广。此外，溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛应用。例如在严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止水结冰；食盐和冰的混合物作冷冻剂，可获得－22.4℃的低温。

附表 常用溶剂的Kf和Kb

溶剂 水 苯 环己烷 乙酸 氯仿 萘 樟脑 T0f/K 273.0 278.5 279.5 290.0 353.0 451.0 Kf/(K·kg·mol-1) 1.86 5.10 20.20 3.90 6.90 40.00 0Tb/K Kb/(K·kg·mol-1) 0.512 2.53 2.79 2.93 3.63 5.80 5.95 373 353.15 354.0 391.0 333.19 491.0 481.0 拓展：从热力学观点看，溶液沸点升高和凝固点降低乃是熵效应的结果。如水在沸点时的

相变过程：H2O(1) H2O(g) △rG0m = 0。根据吉布斯-亥姆霍兹方程，有

00Tb= △rH0m/（Sm[H2O(g)]－Sm[H2O(l)]）

0加入难挥发的溶质后，使液体熵值增加，而S0m[H2O(g)]和△rHm却几乎不变，于是式中分母项变小，导Tb升高。对凝固点降低，可作同样的分析。

（4）溶液的渗透压

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刘国新竞赛系列 如图所示，用一种能够让溶剂分子通过而不让溶质分子通 过的半透膜（如胶棉、硝酸纤维素膜、动植物膜组织等）把纯水和 蔗糖溶液隔开，这时由于膜内外水的浓度不同，因此单位时间内纯 水透过半透膜而进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖水溶液透过半透 膜而进入纯水的水分子数多，，从表观看来，只是水透过半透膜而 进入蔗糖溶液。这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程， 称为渗透。

图溶液的渗透压

糖水 半透膜 由于渗透作用，蔗糖溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中液面上升，因而静水压随之增加，这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加。当静水压达到一定数值时，单位时间内，水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等，这时体系达到渗透平衡，玻璃管内的液面停止上升，渗透过程即告终止。这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压。

19世纪80年代，范特荷甫对当时的实验数据进行归纳比较后发现，稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系，与理想气体状态方程相似，可表示为：

? =

nRT （2-6） V式中?是溶液的渗透压，V式溶液体积，n是溶质的物质的量，R是气体常数，T是绝对温度。

渗透作用在动植物生活中有非常重要的作用。动植物体都要通过细胞膜产生的渗透作用，以吸收水分和养料。人体的体液、血液、组织等都有一定的渗透压。对人体进行静脉注射时，必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的0.9 %的生理盐水和5 %的葡萄糖溶液。否则将引起血球膨胀（水向细胞内渗透）或萎缩（水向细胞外渗透）而产生严重后果。同样道理，如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，将导致植物枯死，所以不能使用过浓的肥料。

化学上利用渗透作用来分离溶液中的杂质，测定高分子物质的分子量。近年来，电渗析法和反渗透法普遍应用于海水、咸水的淡化。

非电解质稀溶液的△p，△Tb，△Tf以及?的实验值与计算值基本相符，但电解质溶液的实验值与计算值差别相当大。如0.01 mol·kg-1的NaCl溶液，△Tf计算值为0.0186 K，而实际测定△Tf值却是0.0361 K。阿累尼乌斯认为，这是由于电解质在溶液中发生了电离的结果。有些电解质（如醋酸、氨水、氯化汞等）电离度很小，称为弱电解质；有些电解质（如盐酸、氢氧化钠、氯化钾等）的电离度相当大，称为强电解质。现代的强电解质溶液理论认为，强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间存在着相互作用，离子的行动并不完全自由，所以实际测定的“表观”电离度并不是100 %。

例8、已知某不挥发性物质的水溶液的沸点是100.39℃，在18℃ 101 kPa下，将3.00 L空气缓慢地通过此溶液时，将带走水多少克？（已知水的摩尔沸点升高常数Kb= 0.52）

分析：①根据稀溶液定律公式求得溶液质量摩尔浓度b， ②根据18℃时水的饱和蒸气压公式求得溶液的蒸气压。

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③将水的蒸气压按理想气体处理，根据气态方程式求得。 解：根据稀溶液定律

△Tb= Kb·b

b =

?Tb Kb△Tb=100.39－100.00 = 0.39

b =

0.39= 0.75 0.52查表得18℃时水的饱和蒸气压p0= 2.06 kPa，则溶液的蒸气压为： p = p0p0=

1000/18.02

(1000/18.02)?m55.49= 0.9867×2.06 k Pa =2.03 k Pa

55.49?0.75如将此水蒸气按理想气体处理，忽略水蒸气所增加的体积（精确计算时不可忽略），则根据气态方程式得：

m =

【巩固练习】

1、现有50 g 5 %的硫酸铜溶液，要使其溶液浓度提高至10 %，应该采取措施有： （1）可蒸发水 g。

（2）加入12.5 %的硫酸铜溶液 g。 （3）加入无水硫酸铜粉末 g。 （4）加入蓝矾晶体 g。

2、在1 L水中溶解560 L（标准状况）的氨气，所得氨水的密度是0.9 g/cm3，该氨水溶液的质量分数是（1） ，物质的量浓度是（2） ，质量摩尔浓度是（3） ，摩尔分数是（4） 。

3、分子的相对质量为M，化学式为A的物质（不含结晶水），在温度t1℃时，用W g水配制成饱和溶液，该溶液中若按物质的量计算，A占a %，问：

（1）t1℃时该物质的溶解度为若干？

（2）当温度降至t2℃时，析出A·n H2O结晶多少克？（已知t2℃时每克水中能溶解S g

该物质）。 （3）t2℃时，剩余溶液的溶质质量分数为若干？

（4）若A是Na2CO3，将t2 = 373 K，W = 180g，a % = 6.96 %，t2 = 393 K，S = 0.22，n = 10，分别代入（1）、（2）、（3）题所得关系式中得到什么结果？

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pVM2.03?103?3.00?10?3?18= g = 0.0453 g RT8.31?291刘国新竞赛系列

4、已知CO2过量时，CO2与NaOH反应生成NaHCO3（CO2＋NaOH＝NaHCO3）。参照物质的溶解度，用NaOH（固）、CaCO3（固）、水、盐酸为原料制取33 g纯NaHCO3。

25℃ 溶解度/g NaHCO3 9 Na2CO3 33 NaOH 110 （1）若用100 g水，则制取时需用NaOH g。 （2）若用17.86 g NaOH（固），则需用水 g。 5、下表是四种盐的溶解度（g）。 温溶 度解 度 / ℃ / g 盐 0 35.7 73 27.6 13.3 10 35.8 80 31 20.9 20 36.0 88 34.0 31.6 30 36.3 96 37.0 45.8 40 36.6 104 40.0 63.9 60 37.3 124 45.5 110.0 80 38.4 148 51.1 169 100 39.8 180 56.7 246 NaCl NaNO3 KCl KNO3 请设计一个从硝酸钠和氯化钾制备纯硝酸钾晶体的实验（要求写出化学方程式及实验步骤）。

6、下面是四种盐在不同温度下的溶解度（g／100g水）

10℃ 100℃ NaNO3 80.5 175 KNO3 20.9 246 NaCl 35.7 39.1 KCl 31.0 56.6 （计算时假定：①盐类共存时不影响各自的溶解度；②过滤晶体时，溶剂损耗忽略不计） 取23.4 g NaCl和40.4 g KNO3，加70.0 g H2O，加热溶解，在100℃时蒸发掉50.0 g H2O，维持该温度，过滤析出晶体。计算所得晶体的质量（m高温）；将滤液冷却到10℃，待充分结晶后、过滤，计算所得晶体的质量（m低温）。

7、25℃时，水的饱和蒸气压为3.166 kPa，求在相同温度下5.0 %的尿素[CO(NH2)2]水溶液的饱和蒸气压。

8、烟草的有害成分尼古丁的实验式是C5H7N，今将496 mg尼古丁溶于10.0 g水中，所得溶液的沸点是100.17℃。求尼古丁的分子式。（水的Kb= 0.512 K·kg·mol-1）

9、把1.00 g硫溶于20.0 g荼中，溶液的凝固点为351.72 K，求硫的分子量。

10、在1.00 dm3溶液中，含有5.0 g马的血红素，在298 K时测得溶液的渗透压为1.82×102 Pa，求马的血红素分子量。

11（2005全国）已知室温下用CCl4萃取I2的分配系数为cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84，预计用CCl4萃取AtI的分配系数cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 84（填 >, < 或 ＝）;理由是 。

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