有机化学实验讲义

3、写出无水氯化钙吸水后的化学反应方程式，为什么蒸馏前一定要将它过滤？ 4、在环己烯制备实验中，为什么要控制分馏柱顶温度不超过85℃？ 5、环己烯的制备过程中,如果你的实验产率太低，试分析主要在哪些操作步骤中造成损失？

注释：

[1]环己醇在室温下为粘稠的液体（m.p.25.2℃），量筒内的环己醇难以倒净，会影响产率。若采用称量法则可避免损失。

[2]磷酸有一定的氧化性，因此，磷酸和环己醇必须混合均匀后才能加热，否则反应物会被氧化，在加热过程中可能会局部炭化。

[3]小火加热至沸腾，调节加热速度，以保证反应速度大于蒸出速度，使分馏得以连续进行，控制柱顶温度不超过85℃，防止未反应的环己醇蒸出，降低反应产率。反应时间约40 min左右。

[4] 反应终点的判断

（1）圆底烧瓶中出现白雾；

（2）柱顶温度下降后又回升至85℃以上；

（3）接收器（量筒）中馏出物（环己烯－水的共沸物）的量达到理论计算值。

[5]用饱和NaCl水溶液洗涤的目的是洗去有机层中水溶性杂质，减少有机物在水中的溶解度。

[6] 环已烯可以和水形成二元共沸物，如果蒸馏装置没有充分干燥而带水，在蒸馏时则可能因形成共沸物使前馏份增多而降低产率。

实验4 乙酰水杨酸的制备

一、实验目的

1、掌握利用酚类的酰化反应制备乙酰水杨酸的原理和制备方法。

2、巩固重结晶、减压过滤、洗涤、干燥、熔点测定等基本实验操作。 二、实验原理

乙酰水杨酸（阿司匹林）是现代生活中最大众化的万用药之一，它是一种强效的解热镇痛药。主要用于治疗伤风、感冒、头痛、发烧、神经痛、关节痛及风湿病等。近年来，由于其具有抑制血小板凝聚的作用，治疗范围又进一步扩大到预防血栓形成，治疗心血管疾病。阿司匹林化学名为2-乙酰氧基苯甲酸，化学结构式为：

OCOCH3

COOH

阿司匹林为白色针状或板状结晶，mp.135~140℃，易溶于乙醇，可溶于三氯甲烷、乙醚，微溶于水。

乙酰水杨酸是乙酸酐和水杨酸在酸性条件下酯化而成。 OO OOH2SO4OHOH+ 70~75℃OOHO

O

乙酰水杨酸可能含有的杂质包括：

1） 水杨酸（未反应的原料和产品储存水解产生），用铁盐产生紫堇色；

O O H O H

3 + e + F

O O O H

F e / 3

2）合成中可能有乙酰水杨酸酐生成，但含量不超过0.003 %时无影响

O O H O O

3）酯类杂质（不溶于碳酸氢钠）

OHO

O

+

O O O

O O O

O O

4）水杨酸聚合物 +OOOOOOOOHOOHOO++OOOOOHOOOOOOCCOOHnOH

COOCOH+On-1nH2O

但乙酰水杨酸和碳酸氢钠反应生成水溶性钠盐，而聚合物无此性质，这种差别可用于阿司匹林的纯化。

OOHOOONaHCO3OOONaH2OCO2

而最可能存在的杂质是未反应的水杨酸，可在重结晶过程中除去，因为水杨酸含有酚羟基，可与铁离子形成紫堇色，因此在最终产物中这个杂质和容易被检出。

三、实验仪器及试剂

仪器：锥形瓶，100℃温度计，量筒，抽滤装置，烧杯，水浴，表面皿，熔点仪 试剂: 水杨酸,乙酸酐,浓硫酸, 饱和碳酸钠溶液, 浓盐酸, 1 %三氯化铁溶液

布氏漏斗布氏漏斗表面皿抽滤瓶抽滤瓶烧烧杯杯表面皿

干燥装置抽滤装置反应装置图4-30乙酰水杨酸制备装置 图4-31 乙酰水杨酸干燥装置 干燥装置抽滤装置反应装置四、实验步骤

1、粗品的合成

在150 mL的锥形瓶中加入4g水杨酸、10 mL乙酸酐、10滴浓硫酸，小心旋转锥形瓶

【】

使水杨酸全部溶解后，在水浴中加热5~10 min，控制水浴温度在85~90 ℃1。取出锥形瓶，边摇边滴加1 mL冷水，然后快速加入50 mL冷水，立即进入冰浴冷却。，反应装置，如图4-30 所示。若无晶体或出现油状物，可用玻棒摩擦内壁（注意必须在冰水浴中进行）。待晶

【】

体完全析出2后用布氏漏斗抽滤，用少量冰水[3]分二次洗涤锥形瓶后，再洗涤晶体，抽干。

2、纯化（重结晶）

将粗产品转移到150 mL烧杯中，在搅拌下慢慢加入50 mL饱和碳酸钠溶液，加完后继续搅拌几分钟，直到无二氧化碳气体产生为止。抽滤，副产物聚合物被滤出，用5－10ml水冲洗漏斗，合并滤液，倒入预先盛有4~5 mL浓盐酸和10 mL水配成溶液的烧杯中，搅拌均匀，即有乙酰水杨酸沉淀析出。用冰水冷却，使沉淀完全。减压过滤，用冷水洗涤2次，抽干水分。将晶体置于表面皿上，蒸汽浴干燥，如图4-31所示，得乙酰水杨酸产品。称重，测熔点。并计算产率。

3、杂质检查

取几粒结晶加入盛有5 mL水的试管中，加入1~2滴1%的三氯化铁溶液，观察有无颜色反应。

【4】

为了得到更纯的产品，可将上述晶体的一半溶于少量（2~3 mL）乙酸乙酯中，溶解

时应在水浴上小心加热，如有不溶物出现，可用预热过的小漏斗趁热过滤。将滤液冷至室温，即可析出晶体。如不析出晶体，可在水浴上稍加热浓缩，然后将溶液置于冰水中冷却，并用玻璃棒磨擦瓶壁，结晶后，抽滤析出的晶体，干燥后再测熔点，应为135~136℃。 五、思考题

1、本实验反应后加水的目的是什么？

2、第一步的结晶的粗产品中可能含有哪些杂质？

3、当结晶困难时，可用玻璃棒在器皿壁上充分磨擦，即可析出晶体。试述其原理？除此之外，还有什么方法可以让其快速结晶。 4、合成过程中加入浓硫酸的目的是什么？ 注释：

[1]反应温度应控制在85~90℃，温度低反应不充分，温度高副产物多。

[2]本实验的几次结晶都比较困难，要有耐心。在冰水冷却下，用玻棒充分磨擦器皿壁，才能结晶出来。

[3]由于产品微溶于水，所以水洗时，要用少量冷水洗涤，用水不能太多。 [4]最后的重结晶出可用乙醇溶解，并加水析晶。方法是：

将晶体放入磨口锥形瓶中，加入10 mL 95 %乙醇及1～2颗沸石，接上球形冷凝管，在水浴中加热溶解后，移去火源，取下锥形瓶，滴入冷蒸馏水至沉淀析出，再加入2 mL冷蒸馏水，析出完全后，抽滤，以少量冷蒸馏水洗涤晶体二次，抽干，取出晶体，用滤纸压干，再蒸汽浴干燥，称重。

实验5 乙酰苯胺的制备

一、实验目的

1．掌握苯胺乙酰化反应的原理和方法。 2．巩固分馏的原理和操作。

3．巩固固体有机物的提纯方法——重结晶操作。 二、实验原理

乙酰苯胺，白色有光泽片状结晶或白色结晶粉末，是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂（俗称“退热冰”）、防腐剂和染料中间体。

芳胺的乙酰化在有机合成中具有重要意义：（1）作为一种保护措施，将一级和二级芳胺（就是伯胺和仲胺）在合成中转化为其乙酰衍生物，降低芳胺对氧化性试剂的敏感性，使其不被反应试剂破坏，（2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。（3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。

芳胺可用酰氯、酸酐或冰醋酸加热来进行酰化，反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂，用游离苯胺与纯乙酸酐进行酰化时，常伴有二乙酰胺

[ArN(COCH3)2]副产物的生成，如果在醋酸——醋酸钠缓冲溶液中酰化，由于酸酐水解速度比酰化速度慢得多，可得到高纯度产物，但此方法不适用于硝基苯胺和其它碱性很弱的芳胺的酰化。酰氯价格较为昂贵，反应激烈，反应不易被控制。

实验常采用以下两种方法制备乙酰苯胺。 方法一：