高硅铝比ZSM-5分子筛的合成与表征（精）

高硅铝比ZSM-5分子筛的合成与表征

前言：ZSM-5分子筛自发明以来以其独特规整晶体结构作为固体酸催化材料在石油炼制中广泛应用，如催化裂化、非临氢降凝等，尤其是用于提高FCC汽油的辛烷值，收到了很好的效果。本实验采用溶胶凝胶法，以正丁胺为模板剂合成了高硅ZSM-5分子筛。

ZSM-5具有均匀的孔道结构，很高的形状选择性和热稳定性。ZSM-5分子筛骨架中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元（图1.1）。它由八个五元环组成，这种结构单元通过共用边相连成为链状（图1.2），进而再连成片。图1.3表示ZSM-5分子筛中平行于（010）方向的片状结构。

图1.1 ZSM-5的基本结构单元 图1.2 ZSM-5的骨架链

图1.3 ZSM-5中平行于（010）方向的片状结构

图1.4 ZSM-5的通道系统图

ZSM-5 分子筛有二维的孔道系统，见图1.4。平行于a轴方向的十元环孔道呈Z型弯曲，其拐角约150°左右，孔径为0.54×0.56nm。平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，椭圆形的孔径为0.51×0.55nm。 实验部分：合成高硅ZSM-5分子筛

按10.41Na2O:0.5Al2O3:105SiO2:3870H2O:36.7NBA摩尔比配料，在搅拌下将酸化硫酸铝水溶液缓慢加入到水玻璃中，再用稀硫酸调节体系的pH至11，转入反应釜中，在一定温度下晶化一定时间。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉。

表1不同晶化温度对合成ZSM-5分子筛相对结晶度的影响

序号

SiO2/Al2O3 （理论比）

晶化温度/℃ 晶化时间

/h

相对结晶度

/% 123.06 118.03 128.05 125.08 109.83

产率 /% 78.56 80.66 87.72 83.18 84.20

A B C D E

300 300 300 300 300

135 145 150 165 170

16 14 12 12 12

晶化温度170度165度150度145度135度510152025302 Theta

图2不同晶化温度合成ZSM-5分子筛的XRD衍射图

由表1和图2可以看出，在晶化温度为135～170℃范围合成的分子筛均具有ZSM-5分子筛的典型特征峰。并且合成样品的结晶度比较相近（平均结晶度为120.8%），产率也相近（平均产率为82.9%）。许多沸石合成的研究表明，当温度处于100～150℃之间，在密闭容器中有水的自生水蒸气压强存在的情况下，Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中主要生成结构容易由五元环构成的微孔沸石，如丝光沸石、ZSM系列分子筛等。通过前面的实验结果，以下实验均采用150℃下晶化12h制备ZSM-5分子筛。 2．碱度对合成ZSM-5分子筛的影响

反应体系投料配比为： H2O/SiO2=30～40，NBA/SiO2＝0.350，SiO2/Al2O3＝300，晶化时间为12h，晶化温度为150℃的条件下，考察碱度对合成ZSM-5分子筛的影响。见表2和图3

表2 Na2O/SiO2对合成ZSM-5分子筛相对结晶度的影响

SiO2/Al2O3 （理论比）

300 300 300 300 300 300

Na2O/SiO2 晶化温度

/℃

0.0835 0.0999 0.1163 0.1257 0.1392 0.1490

150 150 150 150 150 150

晶化时间

/h 12 12 12 12 12 12

相对结晶度/% 117.97 111.99 98.71 100.85 106.65 79.10

物相

ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5

Na2O/SiO20.14900.13920.12570.11630.09990.0835510152025302 Theta

图3 不同Na2O/SiO2合成ZSM-5分子筛的XRD衍射图

由表2和图3可以看出，在0.0835≤Na2O/SiO2≤0.1490范围内，合成的分子筛均为ZSM-5分子筛。虽然结晶度变化较大，但仍然比较高，为纯的ZSM-5分子筛。Na2O/SiO2分别为0.0835和0.139时，分子筛的结晶度达到最大。

根据文献，通常碱度升高会增加硅与铝源的溶解度，加速溶液成胶，缩短诱导期和成核时间，加快晶化速率。碱度过高反而会降低产物的结晶度，生成杂晶。从样品XRD图中可以看出，随着碱度的增加，杂质峰（丝光沸石）的强度也随之升高。采用Na2O/SiO2＝0.104下合成高硅ZSM-5分子筛较为合适。

图4胶凝胶法合成的ZSM-5分子筛SEM图

图4用溶胶凝胶法合成出的ZSM-5分子筛，呈板条形，且团聚状地生长在一起，晶粒截面宽度约为0.5μm，直径约5μm。ZSM-5晶粒由于共生结晶而呈不规则的块状，颗粒较大。

结论：本实验采用溶胶凝胶法，在150℃下晶化12h，采用Na2O/SiO2＝0.104下合成高硅ZSM-5分子筛较为合适。