高分子公式推导

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：

以及单体浓度随时间的变化关系为：

若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：

以上公式推导如下：

自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt

即：

解出：

再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <

由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率

代入引发速率的表达式 得：

代入引发剂浓度随时间的变化关系 得到：

积分得：

两边同时变号

当引发剂的浓度可看作常数时即：

即：

此时：