第9章碱金属碱土金属

NaOH的强碱性不仅表现在能与非金属及其化合物反应，还可以与一些两性金属及氧化物反应，生成钠盐：

4S＋6NaOH == 2Na2S＋Na2S2O3＋3H2O Si＋2NaOH＋H2O == Na2SiO3＋2H2↑ SiO2＋2NaOH == Na2SiO3+H2O 2Al＋2NaOH＋2H2O == 2NaAlO2＋3H2 Al2O3＋2NaOH == 2NaAlO2+H2O

NaOH能与SiO2反应，因此在制备浓碱溶液或熔融烧碱时，不能用玻璃、陶瓷器皿盛装，而常采用铸铁、镍或银制器皿。实验室盛NaOH溶液的玻璃瓶需用橡胶塞，不能用玻璃塞。否则存放时间过长，NaOH与瓶口玻璃中的SiO2生成粘性的Na2SiO3，把玻璃塞和瓶口粘结在一起而不易打开。

固体NaOH具有很强的吸水性，是常用的干燥剂。

工业上生产NaOH有苛化法、水银电解法、隔膜电解法及新兴的离子膜法。除苛化法外，都以食盐为原料，因为生产过程中同时副产氯气，所以通称为氯碱工业。

苛性法是最古老的方法，因其成本高、产品纯度低，已逐渐被淘汰。反应如下：

Ca(OH)2＋Na2CO3 == 2NaOH＋CaCO3↓

水银电解法用石墨作阳极，汞作阴极，虽制得的NaOH浓度和纯度都较高，但因汞污染严重而很少使用。

我国约有85%的NaOH是用隔膜法生产的。隔膜法是以石墨作阳极，用衬有石棉隔膜的铁网做阴极（如图9-2）。将除去Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等杂质的食盐水注入阳极区，使阳极区内的液面高于外面的阴极区。这样，阳极区内的NaCl能向外渗透，同时避免阴极区的OH-进入阳极区。电极反应如下：

图9-2 隔膜电解槽示意图

阳极 2Cl-－2e- == Cl2

阴极 2H+ + 2e- == H2 总反应：2NaCl＋2H2O

电解2NaOH＋H2↑＋Cl2↑

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阴极区得到的NaOH溶液只有10%～11%，还含有一定量的NaCl。蒸发此溶液，在蒸发过程中，NaCl结晶析出，NaOH的浓度逐渐增大。当NaOH浓度达到50%时，NaCl仅存0.91%，这种浓碱液可直接供应市场。若进一步蒸发、浓缩到95%以上，冷却即得固体烧碱。

离子膜法是目前新兴的制碱方法，此法具有耗能低、产品质量好，对环境无汞污染和石棉污染等特点，现正推广使用。

9.2.5 钠盐和钾盐

在无机盐中，钠盐和钾盐是最为常见的盐。常见阴离子构成的盐如卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等都包括钠盐和钾盐。这里主要介绍它们的一些共性，并简单介绍几种重要的盐。

1. 碱金属盐类的通性

（1）晶体类型 绝大多数碱金属盐的晶体属于离子晶体，碱金属中由于Li+半径很小，极化力较强，它的某些盐如卤化物表现出不同程度的共价性。它们具有较高的熔点和沸点。常温下是固体，熔化时能导电，在水中完全离解。

（2）颜色 碱金属离子都是无色的，只要阴离子是无色的，它们的化合物一般都是无色或白色的（少数氧化物除外）；若阴离子是有色的，则它们的化合物一般常显阴离子的颜色。如CrO42-是黄色的，K2CrO4也为黄色；MnO4-是紫红色的，KMnO4也为紫红色。

（3）热稳定性 碱金属盐一般具有较高的热稳定性。唯有其硝酸盐的热稳定性差，加热易分解。例如：

4LiNO3650℃ 2Li2O＋4NO2↑＋O2↑

2NaNO3830℃ 2NaNO2＋O2↑

2KNO3630℃ 2KNO2＋O2↑

（4）溶解度 碱金属的盐类一般都易溶于水，仅有少数难溶。一类是部分锂盐如LiF、Li2CO3、Li3PO4等；另一类是K+、Rb+、Cs+（以及NH4+）同某些较大阴离子所形成的盐，例如高氯酸钾KClO4、四苯硼酸钾K[B(C6H5)4]、六氯铂酸钾K2[PtCl6]等；此外还有醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O、锑酸二氢钠NaH2SbO4等。

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2. 某些重要的盐

碳酸钠Na2CO3 碳酸钠有无水和一水、七水、十水结晶水合物，常见工业品不含结晶水，为白色粉末，又称纯碱、碱面或苏打，是基本化工产品之一。纯碱是“三酸两碱”中的两碱之一，它的碱性来自水解作用，Na2CO3溶于水并能强烈水解，其饱和状态（质量分数约为20%）的pH达到12。

工业上常用氨碱法或联合制碱法制取Na2CO3。

氨碱法又称苏尔维（E Solvay,比利时化学家）法，生产时先向饱和食盐水中通入氨气至饱和，再通入CO2,生成的NH4HCO3立即与NaCl发生复分解反应，析出溶解度小的NaHCO3：

NH3＋CO2＋H2O == NH4HCO3

NH4HCO3＋NaCl == NaHCO3↓＋NH4Cl

滤出NaHCO3，经焙烧分解既得Na2CO3：

2NaHCO3

℃ 200Na2CO3+CO2↑+H2O↑

母液中含有大量NH4Cl，加入石灰水按下式置换出NH3，再返回循环使用：

2NH4Cl＋Ca(OH)2 == CaCl2＋2NH3↑＋2H2O

此法的优点是原料经济，能连续生产，副产物NH3和CO2可循环使用。缺点是大量的CaCl2用途不大，致使NaCl随之损耗，食盐利用率不高（仅70%）。

联合制碱法（又称侯氏制碱法） 它是由我国著名化工专家侯德榜在苏尔维法的基础上做了重大改进，于20世纪40年代研究成功的。此法将合成氨和制碱联合在一起，所以称为联合制碱法。他利用NH4Cl在低温时的溶解度比NaCl小的特性，于5?10℃下往母液中加入NaCl粉末，产生同离子效应，使NH4Cl结晶析出，剩余的NaCl溶液返回使用。这样做不仅提高了NaCl的使用率（达91%），得到的NH4Cl可做氮肥，同时可利用合成氨厂的废气CO2，且不生成无用的CaCl2废液，收到综合利用的效果。

工业Na2CO3中含有SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、Fe3+等杂质，可利用水解、沉淀和重结晶方法分离除去。向热的Na2CO3溶液中加入适量的NaOH，阳离子杂质转化为沉淀CaCO3、Mg(OH)2、Fe(OH)3而过滤除去，母液中的SO42-、Cl-在重结晶的过程中除去。母液经蒸发、浓缩、析出晶体Na2CO3·H2O，再经焙烧脱水，得到纯净的Na2CO3。

氯化钠NaCl 是生命的物质基础，也是重要的化工原料，主要用于生产烧

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碱、氯气、盐酸和金属钠。

NaCl广泛存在于海洋、盐湖和盐岩中。发达国家多以盐水的形式直接供应化学工业。我国采用卤水曝晒或盐岩开采方法，得到固体食盐后再使用。纯净的NaCl不潮解，粗盐中含有MgCl2和CaCl2而有吸潮现象。

NaCl的溶解度随温度的变化不大，因此不能用冷却结晶的方法提纯NaCl，工业上采用重结晶法精制NaCl。粗盐中常含有SO42-、Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+等杂质，依次加入适量的BaCl2、Na2CO3和NaOH使其沉淀析出，得到精盐。

碳酸氢钠NaHCO3 又称小苏打、重碳酸钠或焙碱，加热至65℃便分解失去CO2，是食品业常用的膨化剂。NaHCO3溶液中存在着水解和离解的双重平衡，溶液显弱碱性。

9.3 碱土金属

9.3.1 碱土金属元素概述

碱土金属是周期表的ⅡA族、s区元素，其原子的价电子构型为ns2。碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡和镭6种元素，由于钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难溶的Al2O3之间，因此称为碱土金属。习惯上把铍、镁也包括在内，铍属于较稀有金属，镭是放射性元素。碱土金属元素的相关性质见表9-3：

表9-3 碱土金属的性质

原子序数 价电子层构型 金属半径rmet / pm 离子半径rion / pm 氧化值 电负性 电离能I / kJ·mol-1 电极电势?(M2+/M) / V ?Be/铍 4 2s2 110 31 +2 1.5 899.4 -1.85 Mg/镁 12 3s2 160 65 +2 1.2 737.9 -2.37 Ca/钙 20 4s2 197 99 +2 1.0 589.8 -2.87 Sr/锶 38 5s2 215 113 +2 1.0 549.5 -2.89 Ba/钡 56 6s2 217 135 +2 0.9 502.9 -2.90 12